復(fù)合乳粒是一種復(fù)雜的多層嵌套體系，在乳粒中包含更小的乳粒，由于復(fù)合乳粒具有體系封閉、大小均勻、內(nèi)部結(jié)構(gòu)可設(shè)計、穩(wěn)定等優(yōu)點，在藥物傳遞與運輸、化妝品行業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。隨著復(fù)合乳粒應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?fù)合乳粒尺寸、形貌要求逐漸嚴格。例如，球形水-油-水復(fù)合乳粒可被用于激光慣性約束聚變(inter confinement fusion, ICF)靶用聚合物微球的制備及球形光子晶體的制備；異形復(fù)合乳粒因特殊的內(nèi)外部結(jié)構(gòu)而被用于多功能微顆粒的制備。例如，在藥物運輸中，異形復(fù)合乳粒可存儲較球形復(fù)合乳粒更多的封裝材料，并可通過收縮來促進封裝材料的輸送與傳遞；此外，在材料制備領(lǐng)域，異形復(fù)合乳粒體系為構(gòu)建新型多孔吸附材料提供優(yōu)良模板。因此，實現(xiàn)復(fù)合乳粒尺寸、形貌結(jié)構(gòu)的精確控制是滿足復(fù)合乳粒多功能應(yīng)用的前提。隨著乳粒應(yīng)用的不斷擴展，乳粒的制備方法也在不斷完善。在傳統(tǒng)制備方法中，攪拌法、界面聚合法及噴霧法均可實現(xiàn)復(fù)合乳粒的高通量制備，但這些方法制備的乳粒尺寸、形貌結(jié)構(gòu)難以實現(xiàn)精確調(diào)控。液滴微流控技術(shù)因具有優(yōu)良的微流體操控能力在乳粒制備中倍受青睞，該技術(shù)在微尺度空間內(nèi)精確操控多相流體的流動與分散，從而實現(xiàn)復(fù)合乳粒尺寸、形貌結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的不同，將微流控通道分為雙 T 型微通道、流動聚焦微通道、同軸共流微通道，雙 T 型微通道由 2 個 T 型通道串聯(lián)而成，乳粒在交叉口被錯流剪切而產(chǎn)生，且通道每一級管道需經(jīng)過相應(yīng)的表面改性處理。流動聚焦微通道是在T 型通道基礎(chǔ)上改進而來，因其頸部具有剪切聚焦功能而適合制備小尺寸乳粒，外相流體環(huán)繞四周對內(nèi)、中流量流體進行均勻剪切。同軸共流微通道中外相與內(nèi)、中流量流體平行流動，均勻剪切，乳粒受力均勻，產(chǎn)生穩(wěn)定，裝置搭建簡單靈活，可多級組裝，對制備單分散性復(fù)合乳粒有很好的應(yīng)用前景。而在同軸共流通道中，根據(jù)中間相與外相管道末端的相對位置，分為“一步法”和“兩步法”通道。其中，在“一步法”通道制備乳粒時，內(nèi)相和中間相同時被外相剪切，一次性生成復(fù)合乳粒，存在兩個界面，界面演化行為更加復(fù)雜；在“兩步法”通道中，復(fù)合乳粒分兩步產(chǎn)生，中間相剪切內(nèi)相流體形成內(nèi)液滴，內(nèi)液滴隨中間相流動，進一步在外相對中間相的剪切作用下形成復(fù)合乳粒。在已有研究中，Chu 等利用組裝的同軸共流式微通道制備球形復(fù)合乳粒，通過調(diào)節(jié)體積流量及通道的多級結(jié)構(gòu)制備出含不同內(nèi)液滴數(shù)目的球形復(fù)合粒；Shao 等采用“一步法”和“兩步法”的同軸乳粒發(fā)生器，綜合研究了流體體積流量對球形復(fù)合乳粒尺寸的影響規(guī)律及其變化機理，并發(fā)現(xiàn)裝置結(jié)構(gòu)的微小差異會導(dǎo)致乳粒形成機制和尺寸控制規(guī)律的顯著差異；Xu 等采用雙同軸微流控通道系統(tǒng)研究了三相體積流量對微氣泡、乳粒大小和內(nèi)液滴數(shù)目的影響。Weitz 等以玻璃毛細管微流控裝置制備的復(fù)合乳粒作為構(gòu)建單分散膠質(zhì)體的模板，并發(fā)現(xiàn)異形乳粒比球形乳粒聚集的密度更大，且后續(xù)操作中異形膠囊可存儲更多的封裝材料。具有特殊分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳粒被廣泛應(yīng)用于多孔材料的制備及油水分離領(lǐng)域。然而，目前在復(fù)合乳粒的微流控構(gòu)建研究中，多數(shù)研究集中在球形乳粒產(chǎn)生機理、尺寸調(diào)控及應(yīng)用拓展方面，關(guān)于復(fù)合乳粒形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律的研究仍然缺乏。

為實現(xiàn)水-油-水復(fù)合乳粒尺寸、形貌結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控并獲得乳粒形貌的變化規(guī)律，本研究采用“兩步法”同軸共流式乳粒發(fā)生裝置開展乳粒形貌調(diào)控研究。通過研究各相體積流量對復(fù)合乳粒內(nèi)外徑尺寸及內(nèi)液滴數(shù)目的影響，依據(jù)流體體積流量與液滴體積之間的質(zhì)量守恒，實現(xiàn)內(nèi)液滴數(shù)目的精準預(yù)測及調(diào)控；通過調(diào)控復(fù)合乳粒內(nèi)液滴尺寸及數(shù)目，實現(xiàn)水-油-水復(fù)合乳粒的形貌結(jié)構(gòu)的精確控制。

實驗裝置

 如圖 1 所示為“兩步法”同軸乳粒發(fā)生器，圖中，內(nèi)、中、外三相管道內(nèi)徑分別用 D1、D2、D3 表示，三相管道是內(nèi)徑分別為 0.3、0.6、1.5 mm，外徑分別為 0.4、0.84、1.8 mm 的玻璃毛細管。將毛細管浸泡在乙醇中，超聲 30 min 后取出，干燥。其中，中間相管道用添加十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液做疏水處理。采用同軸式工藝組裝搭建，過程中使多根玻璃毛細管軸心線盡量靠近。制備的乳粒內(nèi)外徑分別用為 d1、d2 表示。

圖 1 “兩步法”同軸毛細管微通道實物圖及示意圖

該裝置的優(yōu)點是具有良好的同軸性，三相流體從同一方向進入，平行流動，外相流體對內(nèi)、中流體均勻剪切，乳粒受力均勻，產(chǎn)生穩(wěn)定。通道搭建簡單靈活，易于操作。采用不同操作條件對水-油-水復(fù)合乳粒內(nèi)外徑尺寸及內(nèi)液滴數(shù)目進行調(diào)控，進而實現(xiàn)水-油-水復(fù)合乳粒的形貌結(jié)構(gòu)的精確可控制備。

實驗試劑和儀器

內(nèi)相和外相流體均是聚乙烯醇水溶液，中間相是添加光引發(fā)劑和乙氧基化三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯的混合溶液，微量注射泵。

乳粒的制備

 將質(zhì)量分數(shù)為 2%的 PVA 水溶液、體積分數(shù)為 1% HMPP 和 ETPTA 混合溶液、質(zhì)量分數(shù)為 2% PVA水溶液分別作為內(nèi)、中、外三相流體，依次裝入 5、5、50 mL 的注射器并固定在注射泵上，將搭建好的發(fā)生器垂直固定在鐵架臺上，用管道連接。通過調(diào)節(jié)三相體積流量來調(diào)控復(fù)合乳粒形貌結(jié)構(gòu)，收集不同體積流量下制備的復(fù)合乳粒并置于高精度光學(xué)顯微鏡下觀測分析，如圖 2 所示(所有實驗均在室溫下進行)。

結(jié)果

通過改變?nèi)嗔黧w的體積流量制備不同形貌結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳粒。研究三相流體的體積流量對復(fù)合乳粒內(nèi)外徑尺寸的影響規(guī)律，再通過調(diào)控內(nèi)外徑尺寸控制內(nèi)液滴數(shù)目，進一步對復(fù)合乳粒的形貌結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，最后得到內(nèi)含不同液滴數(shù)目的球形及異形復(fù)合乳粒。

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