自Ｒａｍｓｈａｗ教授于１９世紀７０年代在ＩＣＩ（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上提出減小設備的尺寸，強化反應過程，提高原料轉化率和產率，降低對環(huán)境的影響的觀點以來，作為過程強化的有力工具的微反應器已獲得廣泛的應用。Ｒｏｂｅｒｇｅ等認為有５０％精細化學品和藥物生產過程可通過微反應技術提高其產率和降低能耗，其中約有４４％的合成反應可在微反應器中進行。同時可通過增加微結構單元的數(shù)量來擴大產量，即使有個別反應器出現(xiàn)問題，其它反應器仍然可以繼續(xù)生產。

近年來，微反應技術廣泛應用于高通量合成、多相化學合成、催化反應、涉及高活性和危險試劑的反應、及電化學反應。以下按反應相態(tài)的不同分類介紹微反應器在各類型合成反應中的應用。

氣相反應

由于絕大多數(shù)氣相反應是非均相催化反應，反應發(fā)生在氣固界面上。對于多相體系，傳質和傳熱效率會顯著影響反應進程?，F(xiàn)階段，微反應器主要應用于氣相氧化反應、加氫反應、脫氫反應和有毒氣體物質的合成等類型的氣相反應中。

１氣相氧化反應

催化燃燒和烴類選擇性氧化反應正越來越受到關注。Ｊａｎｉｃｋｅ等在錯流換熱式微反應器中研究了燃料電池陽極Ｈ２尾氣的催化燃燒反應。Ｖｅｓｅｒ等以Ｈ２／Ｏ２反應為模型，考察了微反應器的性能。由實驗結果估計出大約１００個微通道組成的催化劑反應時，就可以保證在１０ｓ內由汽車廢氣加熱到催化處理溫度。

作為醇酸樹脂重要中間體馬來酸酐已被廣泛通過二烯的氧化來合成。Ｋｕｒｓａｗｅ等在微通道反應器中進行了上述反應，以附著催化劑的陽極氧化鋁細絲為催化床，當轉化率為８７％時，馬來酸酐的選擇性約為３０％。

Ｋｕｒｓａｗｅ等在鋁制微反應器中使用純氧氣氧化乙烯制環(huán)氧乙烷，當乙烯濃度為４％，停留時間為幾秒時，乙烯轉化率達４０％～６０％，選擇性約為４５％，環(huán)氧乙烯的收率為１９％～２９％。Ｋｅｓｔｅｎｂａｕｍ等用特殊的微反應器，以多晶銀為催化劑，反應的選擇性為６５％，轉化率為２４％。

此外，微反應器也用于氣相氧化異戊二烯生成檸康酸酐、甲醇氧化制甲醛、甲烷部分氧化制備合成氣、ＰｒＯｘ選擇性氧化ＣＯ和金屬氧化物催化氧化甲醇等反應中。

2加氫反應

Ｓｃｈｕｂｅｒｔ等在負載釕催化劑的微反應器中研究了苯的加氫制備環(huán)己烷的過程。在溫度為６０℃、壓力為１１０ｋＰａ、停留時間為５３０ｍｓ條件下，苯的轉化率和環(huán)己烷選擇性分別達到１３％和２０％。Ｊａｈｎｉｓｃｈ等在微反應器中研究了Ｐｔ催化環(huán)己烯加氫制備環(huán)己烷的反應。反應溫度為１２０℃，環(huán)己烯轉化率為９５％時環(huán)己烷的選擇性高達１００％。

3脫氫反應

微反應器除可用于甲醇氧化制甲醛外，還可用于丙烷的非氧化脫氫制丙烯和環(huán)己烷脫氫制苯。Ｊａｈｎｉｓｃｈ等在含絲狀Ｐｔ?Ｓｎ／γ?Ａｌ２Ｏ３催化劑（直徑３～１０μｍ）的床層微反應中研究了丙烷非氧化脫氫制丙烯的反應。反應物在催化劑床層中以類似微通道中的層流方式流動，得到了超過平衡值的轉化率，轉化率達３０％時選擇性高達９６％。Ｊ·Ｈ·布羅菲等設計了一種可用于催化氧化脫氫的微反應器，將包含烴的流體和氧氣通入負載催化劑的微反應器中，在３３５～１０００℃下，生成水和至少一種烯烴和／或芳烴，熱量則排到相鄰的熱交換器中。當氣體空速大于１００００ｈ－１時，氧氣的轉化率大于９０％，最高可達９９％。

4異氰酸甲酯及多種其他危險氣體的合成

杜邦公司很早就開展了在微反應器中合成有毒氣體的工業(yè)應用研究。幾個研究的反應過程（見表３）都是在模塊化設備內進行的。

表３多種危險氣體的合成

5氣／液反應

5.1鹵化反應

Ｂｅｃｋｅｒ等研究了在微通道反應器中乙酰苯的α?溴化反應，在２０℃、６０ｓ的條件下，一溴產物的產率可達９９％。Ｊａｈｎｉｓｃｈ等研究了在微通道反應器中甲苯的直接氟化反應，Ｃｈａｍｂｒｅｓ等考察了４?硝基甲苯和２，４?二硝基甲苯的氟化反應及１，３?二羰基化合物、芳香族化合物和雜環(huán)化合物的選擇性氟化反應，優(yōu)化后的反應條件可以直接應用到工業(yè)生產上（表４）。

表４微反應器在氟化反應中的應用

此外，微通道反應器也被廣泛應用于類似于兒茶精的碘化、羥基吡啶，二羧酸的氯化、類固醇的直接氟化等反應。

5.2氫化反應

使用管殼式微反應器可以避免在高壓條件下的氫氣氫化反應。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等將基質和氫氣分別泵入負載Ｐｄ微反應器中，在常溫下常壓下進行了反應。Ｋｕｎｚ等研究了非Ｐｄ催化劑的催化氫化反應。ＢｉｍｂｉｓａｒＤｅｓａｉ等分別以Ｐｄ／Ｃ和Ｒａｎｅｙ?Ｎｉ為催化劑，在微通道反應器中研究了ＤＨＰＭＣ５芐基酯的氫化反應，產率可達９６％，產物純度也大于９８％。微反應器對雜環(huán)化合物的還原也具有很好的應用前景，如芳基化合物的氫化硝基還原和硫酮化合物的硫酮基還原等。Ｆｏｄｉｓｃｈ和Ｙｅｏｎｇ分別研究了硝基甲苯和硝基苯在微反應器中的氫化還原胺化反應。在７０℃、Ｈ２氣壓力２ｋＰａ、循環(huán)比４３％及停留時間為２８０ｓ條件下，硝基甲苯的轉化率可達９８％；當流速為０.５ｍＬ／ｍｉｎ時，硝基苯最高產率可達８５％。Ｈｏｎｉｃｋｅ等系統(tǒng)研究了環(huán)二烯的氫化反應，結果列于表５。

表５微反應器中環(huán)二烯化合物的氫化反應

5.3氧化反應

Ｐａｒｋ和Ｋｉｍ在１２０ｃｍ長的雙重通道（ＤＣ）微反應器中進行了Ｈｅｃｋ氧化反應，由分批操作時，１２ｈ后的選擇性僅為７４.３％及３ｄ后產率１９％，提高為３０ｍｉｎ后產物產率達到８２％，選擇性也超過８０％。Ｉｒｆａｎ等在流動臭氧氧化分解反應器（Ｏ?Ｃｕｂｅ）中研究了一系列化合物的臭氧分解反應。經由臭氧分解反應后，二取代苯乙烯生成了相應的醛／酮，產率達７２％～９０％。β?蒎烯二苯基丙炔醇、正辛胺的臭氧分解反應產率明顯優(yōu)于常規(guī)反應器中的產率。

6在其它化學反應中的應用

6.1光化學反應

光化學反應作為合成復雜分子的一種環(huán)境友好型反應，在大規(guī)模生產中尚需解決連續(xù)流在微反應器中需足夠強光源等技術問題。Ｍｉｚｕｎｏ等將萘的衍生物進行光催化環(huán)加成反應，提高了反應的效率和區(qū)位選擇性。當物料流速為０.５０μＬ／ｍｉｎ，照射時間為３.４ｍｉｎ時，環(huán)加成產物的產率分別為５９％和９％；而在分批操作時，產率雖可分別達５６％和１７％，但反應時間要長達３ｈ。Ｕｅｎｏ等在雙Ｙ型微反應器中研究了芘的光氰化反應，使用三層反流（水?油?水）式反應可使轉化率達73.0%。在微反應器中２，４?二異氰基甲苯的光化學氯化反應，當溫度130℃，停留時間９ｓ時，產率可達81％，反應器的時空轉換率可高達４０１.０ｍｏｌ／（Ｌ·ｈ）；而在常規(guī)反應器中則僅為１.３ｍｏｌ／（Ｌ·ｈ）。

6.2電化學反應

常規(guī)的電化學合成需要在電解質中進行，但在微流體系統(tǒng)中可不添加電解質進行電化學合成反應。Ｈｏｒｃａｊａｄａ等在微流體系統(tǒng)中研究了在陽極上的甲烷氧化生成甲醇的反應，當甲烷流速為５０.０μＬ／ｍｉｎ，電流為１１ｍＡ時，甲醇產率可達９０％。由于酶的不穩(wěn)定性和價格限制了它作為催化劑的工業(yè)應用。Ｋｅｎｉｓ等等采用多股層流微反應器體系，用金電極表面生成還原型二磷酸吡啶核苷酸及ＮＡＤＨ為催化床，催化電化學氧化非手性丙酮酸為乳酸，產率可達４１.０％。

7總結與展望

２０世紀８０年代“微通道散熱器”的概念首次被提出以來，以微反應系統(tǒng)為核心的微反應器便受到合成化學研究者和工業(yè)應用的晴睞。微反應器的幾何特性、傳遞特性和宏觀流動特性決定了它在特定化學和化工領域有著常規(guī)反應器無法比擬的精確控溫、反應時間短、安全性高和易于放大等優(yōu)勢。

但要取代傳統(tǒng)反應器應用于實際生產，還亟需解決如微通道易堵塞、適宜催化劑的設計、傳感器和控制器的集成以及微反應器放大等諸多問題。雖然通過增加微反應器數(shù)量可擴大生產規(guī)模，但微反應器的監(jiān)測和控制難度也會相應地增大。

文獻來源應用化學DOI：10.3724/SP.J.1095.2013.20617作者：何偉 方正等（文章有部分刪減 轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯(lián)系刪除）