用微反應器制備金屬催化劑

提起微反應器，大多數人會認為，微反應器僅適用于液液相反應。其實不然，微反應器是流動化學中的一種，一方面跟流體性質有關，另一方面與微反應器的結構設計有著很大的關系。結構設計不好，局部有死區，就會造成沉積，進而堵塞通道。康寧反應器，設計新穎，結構流暢，可以在一定范圍內處理固體。在催化加氫及納米材料的制備中有著積極的應用。

一、背景介紹

甲醇作為重要的工業中間體，在世界范圍內對消費的需求不斷增長。用于合成甲醇的最廣泛使用的催化劑是Cu / ZnO催化劑。在Cu/ZnO催化作用下，CO2加氫合成甲醇。此外，還可以做低溫水氣變換反應、蒸汽重整制氫反應和生物質類的轉化反應等。

該催化劑合成方法主要通過共沉淀處理。當制備Cu / ZnO催化劑時，在其演化過程中會發生一系列的微觀結構變化，并產生連續影響。在老化過程中，均勻的沉淀物將轉化為具有高Zn摻入的鋅孔雀石，從而形成催化劑的多孔結構。進一步煅燒后，可獲得高度分散的Cu-Zn混合氧化物，最終還原為活性Cu / ZnO催化劑。

2019.8.29浙江大學吳忠標教授團隊在Industrial & Engineering Chemistry Research上發表的文章中研究了在低溫下，三通道微反應器中水層對沉淀過程的影響。如圖1，（圖2為理想模型））并使用傅立葉變換紅外光譜，X射線粉末衍射，熱重分析，X射線光電子能譜，程序升溫還原和Brunauer-Emmett-Teller分析等手段對催化劑進行分析，并測量了合成氣合成甲醇的催化活性。

圖1：三通道微反應器

結果表明，均勻析出物對催化劑的后續時效、前驅體中鋅的摻入、熱分解、還原及催化性能均有連續的影響。并且在不同溫度下的反應速率，會導致在水層的不同規律。這表明在不同條件下獲得均勻的沉淀物需要不同比例的水層，進一步表明了在制備高活性Cu / ZnO催化劑中沉淀物的均勻性水所起到的關鍵作用。

圖2：實驗器理想模型

目前工藝中，沉淀和老化是在半間歇式反應器同一反應槽中進行。由于溫度降低，析出和老化過程會相互干擾，因此難以辨別析出與溫度之間的關系。近年來，連續制備納米顆粒的應用，引起了越來越多的科學家的關注。在這項研究中，作者希望在微反應器中研究其沉淀過程。

使用三通道微反應器合成Cu / ZnO共沉淀催化劑，并在擴散過程通過引入水層來平衡不同的反應速率，從而獲得具有均勻Cu-Zn分布的沉淀。微反應器由于其出色的混合效果，已被報道用于制備具有均勻Cu-Zn分布的Cu / ZnO催化劑的新設備。已有文獻證明，均勻的沉淀物將導致催化劑的正向結構演變和更好的催化性能。

二、實驗部分

Cu / ZnO共沉淀催化劑的制備在三通道微反應器中進行（所有通道均為正方形，尺寸為0.6 * 0.6 mm2），如圖3所示。0.3 mol / L的銅混合溶液將硝酸鹽和硝酸鋅（Cu / Zn = 7：3）以及相同濃縮Na2CO3溶液以41 mL / min的總流速泵入微反應器的側通道，同時將去離子水同時引入中間通道（停留時間32毫秒）。

在進入微反應器之前，將三種反應物溶液預熱至20oC，同時將微反應器也浸入20oC的水浴中。初始沉淀后，懸浮液通過延伸段，經過80oC的水浴，然后流入250 mL燒瓶中。通過調節反應物溶液的相對流速將PH值調節至6.9-7.1。將其用無水乙醇洗滌三遍（進入延伸部分之前）以除去大部分水，并在110oC下干燥24 h，以獲得藍色沉淀。

圖3：三通道微反應器制備Cu / ZnO催化劑的工藝

通過在低溫下改變去離子水的流量來研究水層對沉淀的影響。在增加水層比率的同時，減小了反應物溶液的相應流速，因此相應地提高了溶液濃度，以保持總流速和反應物的總摩爾數不變。四種不同的水比例分別設置為1 / 20、1 / 10、1 / 6和4/9，相應的溶液濃度分別調節為0.31、0.33、0.36和0.54 mol / L。

三、實驗結果   

實驗結果表明，在高溫下使用較大比例的水層，可制得具有較高Zn含量的鋅質孔雀石，需要較大比例的水層才能實現近乎理想的Cu，Zn離子表觀反應速率。如圖4（右）所示，在較大比例的水層中，可獲得較高濃度和比例的Zn，這表明為了更快地反應Cu，此處需要平衡較大比例水層的Zn離子以平衡其不同的反應速率。

因此，通過在高溫下提升水層的比例，來獲得更均勻的沉淀。但是，低溫情況則完全不同，如圖4所示，當Cu，Zn離子的反應速度相當緩慢并且由于高濃度和高比例的Zn時，會獲得超過Zn含量的局部沉淀物。鋅含量過高和過低的沉淀物均不利于形成具有整體均勻性的沉淀物。

圖4：水層在不同溫度下的作用機理

在這項研究中，通過控制三通道微反應器內的擴散反應過程，在低溫條件下使用水層來制備更均勻的沉淀。如圖5所示，隨著水層比例的降低，顯示出類似的催化劑結構演變規律。

圖5：水層對催化劑演變的影響

四、實驗總結

在這項研究中，使用三通道微反應器通過在20oC下共沉淀Cu2 +和Zn2 +制備Cu / ZnO催化劑；

均勻的沉淀物將導致更好的Cu-Zn分散性,從而獲得高活性的Cu / ZnO催化劑； 

在20oC與 70oC下微反應器中水層與形成沉淀物有所不同；

前體和最終催化劑的結構發生不同的變化，這歸因于物種特性和反應速率在不同條件下的變化溫度；

決定微觀水平上沉淀物均勻性的沉淀過程將保留并進一步影響結構演變，最終將影響催化劑的結構和性能。

參考文獻：Ind. Eng. Chem. Res. DOI: 10.1021 / acs. iecr. 9b03122

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