1 實驗材料和方法

1.1 混合強度的測定

實驗采用 Villermaux-Dushman 反應體系 [14] 測量微反應器 [10] （內部結構如圖 1 所示，通道截面為0.6 mm×0.6 mm 的矩形）在不同流速條件下的混合性能，具體方法見文獻[15-17]。實驗中通過測量初始濃度為 0.0900 mol·L?1H 3 BO 3 、0.0900 mol·L?1NaOH、0.0320 mol·L?1KI、0.0060 mol·L?1KIO 3 構成的混合溶液與 0.0225 mol·L?1H 2 SO 4 溶液反應后I ? 3 的吸光度（353 nm），得到離集值 X s 。

1.2 前體和氧化物的制備

實驗中共沉淀過程在微反應器 [10] 中進行：配制總濃度為 0.3 mol·L?1的 Cu(NO 3 ) 2 和 Zn(NO 3 ) 2 混合溶液（銅鋅摩爾比為 70:30）以及 0.3 mol·L?1的Na 2 CO 3 溶液，分別由平流泵打入預熱段，加熱至70℃后，進入微反應器，隨后經過一段外徑為 3 mm的不銹鋼管路流入三口燒瓶中。

實驗中設定金屬鹽溶液的體積流率，通過調節 Na 2 CO 3 溶液的體積使出口溶液的 pH 維持在 7 左右。反應得到的懸浮液在 80℃條件下陳化 2 h，再用去離子水洗滌 3 次，過濾后在 110℃條件下干燥16 h，得到前體（precursor，簡寫為 P）。前體在 350℃條件下焙燒 4 h，得到氧化物（oxide，簡寫為 O）。改變金屬鹽溶液的體積流率為 20、30、40、50ml·min?1，得到的前體和氧化物分別命名為 P-X 和O-X（X=20，30，40，50，與體積流率對應）。

1.3 前體和氧化物的表征

X 射線粉末衍射分析（XRD）采用帕納科公司的 X’Pert PRO 型 X 射線多晶衍射儀進行表征。光源為 CuK α 射線（λ=0.15406 nm），管電壓 50 kV，管電流 40 mA，掃描速率為 5 (°)·min?1，掃描范圍為 10°～80°。X 射線光電子能譜分析（XPS）采用美國Thermo Fisher ESCALAB 250 xi 型號儀器進行表征。光源為 AlK α 單色射線（hν=1486.6 eV）。高倍 電鏡線掃 分析（HRTEM/EDS）采用X-Max N 80T 型的高倍透射電鏡進行表征。

2 結果與討論

2.1 流速對混合強度的影響

不同流速條件下（以溶液 A、B 的總體積流率表示），Villermaux-Dushman 反應體系離集值 X s 的變化如圖 2 所示。圖中，隨著流速的增加，離集值X s 呈現持續減小的趨勢，顯示出微反應器混合性能的增加。這與文獻結果一致 [18] ，即流速增加，混合區中湍動增加，剪切作用增強，使兩股液體間接觸面積增大，擴散距離縮短，混合性能得到強化。

2.2 流速對前體組成的影響

不同流速條件下制得前體的X射線衍射譜圖如圖 3 所示，其中 P-20、P-30、P-40、P-50 分別表示金屬鹽溶液體積流率為 20、30、40、50 ml·min?1時制備的前體。將XRD結果與無機晶體庫中的PDF標準卡片（PDF#17-0743，PDF#36-1475）進行比對后 發 現 ， 4 個 樣 品 中 均 包 含 鋅 孔 雀 石(Cu 1–x Zn x ) 2 (OH) 2 CO 3 （ x<0.3 ） 和 綠 銅 鋅 礦(Cu 1–x Zn x ) 5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 （x>0.5）兩種物質。

從圖中標注的出峰位置來看，綠銅鋅礦位于 13.05°、31.82°和 34.33°處的特征峰，隨著流速的增加，峰強越來越弱，表明前體中綠銅鋅礦所占的比例逐漸減小。同時，鋅孔雀石（20?1）和（21?1）晶面峰的位置（分別是 31.237°和 32.160°）也在逐漸向右偏移，這是因為 Zn 2+ 取代孔雀石中的 Cu 2+ 后，Jahn-Teller效應減弱，縮短了垂直于（20?1）、（21?1）晶面的軸的長度，使得其晶面距減小，晶面衍射峰向高角度偏移 [19] 。

文獻[20]中指出鋅孔雀石中 Zn 含量與其（20?1）晶面的晶面距呈線性關系，利用 Jade 軟件得到 4 個樣品中鋅孔雀石（20?1）晶面的晶面距分別為 0.2779、0.2769、0.2766、0.2760 nm，從而計算得到 P-20、P-30、P-40 和 P-50 的 Zn 含量分別為22.62%、25.49%、26.50%和 28.31%，可以看到，流速的增加有利于鋅孔雀石中 Zn 含量的增大。

Fig. 3 XRD patterns of precursors prepared at differentflow rates

一般認為，銅鋅催化劑的前體物相主要包括鋅孔雀石和綠銅鋅礦兩種。鋅孔雀石，尤其是 Zn 含量較高的鋅孔雀石，熱分解后形成的結構有利于催化性能的提高 [5,21] 。這是因為，鋅孔雀石中更高的Zn 含量有利于抑制 CuO 粒子的過度生長，可以形成更多的 Cu-Zn 界面，從而增強催化劑的活性。

然而人工合成的鋅孔雀石中 Zn 含量存在上限（約30%），若沉淀物中的 Zn 含量高于該值，則會導致綠銅鋅礦的形成，因此工業催化劑和許多研究中都控制 Cu/Zn 投料比在 7:3 左右。然而在文獻中，當Cu/Zn 投料比為 7:3，甚至 Zn 含量更低的情況下，往往也有明顯的綠銅鋅礦特征峰的出現。對照圖 3可以發現，綠銅鋅礦的特征峰強度與流速有關，低流速下比較明顯，而高流速下則逐漸消失。這說明，陳化過程形成鋅孔雀石還是綠銅鋅礦并不取決于沉淀物中的平均 Cu/Zn 比，而是由沉淀物中局部的Cu/Zn 比所決定。在實際共沉淀反應過程中，混合速度小于反應速率，在微觀層面上就會形成 Cu 2+ 、Zn 2+ 的濃度分布，由于兩種離子在反應特性和擴散特性上均有不同，所以兩者的濃度分布也不一致。

這樣，在沉淀物中就會出現局部“Zn 占優”和“Cu占優”的區域，前者 Zn 含量超過了 30%，陳化過程易形成綠銅鋅礦，而后者則形成鋅孔雀石。基于上述傳遞與反應過程相互影響的分析，認為混合過程決定了前體的晶體結構。當流速高、混合好時，沉淀物結構更為均勻，不容易形成綠銅鋅礦。而當流速低、混合差時，“Zn 占優”的區域逐漸增多，綠銅鋅礦的量逐漸增大；同時，這也意味著“Cu占優”區域中的 Zn 變得較低，從而影響鋅孔雀石中的 Zn 含量，這與前面計算得到的 Zn 含量變化規律一致。由于攪拌釜中的混合效果往往不如本文中使用的微混合器，這會導致綠銅鋅礦的出峰較為明顯，而鋅孔雀石中的 Zn 含量也較低 [19] ，這些文獻結果也是對上述結論的間接支持。前體中的結構變化也可以通過HRTEM/EDS線掃得到更為直觀的體現。圖 4（a）、（b）、（c）、（d）分別對應金屬鹽溶液體積流率為 20、30、40 和 50ml·min?1時制備的前體的 EDS 能譜圖，其中兩條曲線表示不同位置上 Cu、Zn 元素的含量變化。

圖 4（a）中，有接近 1/2 的區域（0～0.27 μm），兩線是幾乎重合在一起的，表明這些位置上 Cu/Zn 比約為 1:1，這與綠銅鋅礦的組成一致；而剩下的區域中，兩線雖然強度不同，但變化趨勢基本一致，Cu/Zn比的平均值為 2.15:1，可能為 Zn 含量較高的鋅孔雀石。圖 4（b）、（c）中，兩線重合的區域逐漸減小，表明綠銅鋅礦所占的比例越來越低。圖 4（d）中，沒有出現兩線重合的區域，說明在 Cu/Zn投料比為 7:3 的條件下，流速的增加抑制了綠銅鋅礦的出現。

為了定量描述 Cu-Zn 分布的均勻性，對原始數據進行處理，計算得到 Pearson 相關系數，系數越大說明前體中 Cu、Zn 含量的變化趨勢越相近，即不同位置上 Cu/Zn 比值差異更小，Cu-Zn 分布越均勻。P-20、P-30、P-40 和 P-50 4個樣品的 Pearson 相關系數分別為 0.766、0.835、0.882 和 0.962，表明流速越大，Cu-Zn 分布的均勻性越好。前體的結構是通過陳化過程形成的，結構的不同在陳化過程中應該也有所反映。

圖 5 表示沉淀物在陳化過程中 pH 的變化過程，由圖可知，4 條曲線的變化趨勢基本一致，均呈現先增大，后減小到達突變點，再急劇上升，而后逐漸平穩的趨勢，而且隨著流速的增加，突變點出現的時間越來越晚。文獻[20,22]指出，初始沉淀物在陳化過程中，以 pH的最小突變點為界，會經歷一個由無定形態到晶體態的階段。所以根據前文的結論，猜測突變點出現時間的變化是由于不同流速下，初始沉淀物中Cu-Zn 分布的均勻性存在差異，從而導致結晶過程中晶核的生成速率不同。流速越小，Cu-Zn 分布的均勻性越差，陳化過程中不同位置處的濃度梯度越大，所以晶核越容易生成，突變點出現的時間也就越早。但由于結晶的過程非常復雜，究竟是何種因素影響著突變點出現的時間，需要以后進一步的論證。

Fig. 5 Influence of flow rate on pH minimum in aging process

2.3 流速對氧化物結構的影響

前體在 350℃條件下焙燒 4 h，得到氧化物，其X 射線衍射圖如圖 6 所示。不同流速下 4 個樣品的出峰位置和峰形非常相似，都歸屬于 CuO、ZnO 的衍射峰。其中，CuO（111）晶面的衍射峰（2θ=38.64°）的峰強較大，且不受其他峰的干擾，能夠用于估算CuO晶粒的平均粒徑。根據半高寬和Scherrer公式 [23]計算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 樣品中 CuO 晶粒的平均粒徑分別為 8.1、7.8、7.4、6.6 nm，呈現出隨流速增加而逐漸減小的趨勢。文獻[21]指出，在焙燒過程中前體會分解為氧化物，但是 CuO 與ZnO 在熱力學上不相溶，所以兩種物質不是變為混熔體，而是離析形成單純的 CuO、ZnO 晶粒。

同時，ZnO 的物理阻隔作用會抑制 CuO 晶粒的長大，鋅孔雀石中 Zn 含量越高，阻隔效果越好，導致 CuO 晶粒的平均粒徑越小。這也與前文的結論相一致，隨著流速的增加，混合強度增大，Cu-Zn 分布更為均勻，前體中鋅孔雀石的比例上升，且其中的 Zn 含量增加，從而使得焙燒后的 CuO 晶粒越小。

Fig. 6 XRD patterns of oxides prepared at different flow rates

XPS 表征從另一角度為上述結論提供了支持，如圖 7 所示。圖 7（a）中 932.5～935.0 eV 處的出峰對應于 Cu 2p 3/2 的光電子峰，940.0～945.0 eV 處是其衛星伴峰，表明氧化物中的 Cu 相以 Cu 2+ 的形式存在 [24] 。通過擬合得到4組樣品中Cu元素的2p 3/2結合能分別為 933.8、934.1、934.2、934.3 eV，均大于標準的 CuO 中 Cu 2+ 的結合能（933.6 eV）。文獻[25]指出，這是由于氧化物中 Cu 2+ 的周圍環境發生了改變，周邊部分 Cu 2+ 變為了 Zn 2+ ，由于 Zn 2+的電負性又大于 Cu 2+ ，使得 Cu 2+ 的最外層電子向Zn 2+ 偏移，電子云密度減小，使得結合能增大 [26-28] 。圖 7（a）中，流速越大的樣品，其 Cu 的 2p 3/2 峰偏移越大，表明樣品中 Cu 2+ 周圍的 Zn 2+ 較多，這可以佐證 CuO 粒子較小，CuO 和 ZnO 的相互分散性較好。

圖 7（b）的 526.0～536.0 eV 區間對應的是 O 1s的光譜范圍。從圖中來看，529.0 和 531.0 eV 附近均有峰出現，表明氧化物中存在兩種類型的氧。文獻[29]指出，結合能為 529.5 eV 的峰是指 CuO 和ZnO 中的晶格氧，而結合能為 531.6 eV 的峰則為前體在焙燒過程中殘留的高溫碳酸鹽（HT-CO 32?）中的氧。

這是因為，前體鋅孔雀石在焙燒過程中會經歷兩個階段 [13] ，在低溫階段（低于 350℃），鋅孔雀石分解為氧化物，釋放出 CO 2 和 H 2 O，并在CuO-ZnO 界面間形成 HT-CO 32?；在高溫階段（高于380℃），這些 HT-CO 32?會繼續分解，釋放出 CO 2 。由于低溫階段形成的這些 HT-CO 32?被認為有利于催化過程，所以本文實驗中選擇焙燒溫度為 350℃，此時這些 HT-CO 32?還未分解，仍保留在產物中。

鑒于這些 HT-CO 32?形成于 CuO-ZnO 界面中 [30] ，其數量取決于 CuO-ZnO 界面的多少，因此，其對應的531.6 eV 峰的面積也反映了 CuO-ZnO 界面數量。為了比較兩種氧所占的比例，對 4 條曲線在 529.5 和

531.6 eV 兩個位置進行雙峰擬合[圖 7(b)]。根據擬合的面積之比計算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 樣品中 HT-CO 32?中的氧分別占氧總數的 68.2%、69.0%、72.4%和 74.2%，表明隨著流速的增大，前體焙燒后形成的 CuO-ZnO 界面數不斷增大，CuO、ZnO 粒子的分散性更好。

為了更為清楚地表現混合強度對于前體組成和氧化物結構的影響，將前文的數據進行歸類整理，如圖 8 所示。圖中左邊的坐標軸是前體的特性，右邊是氧化物的特性，橫坐標離集值由大到小排列，對應于流速由小到大的變化。從圖中來看，隨著離集值的減小，即混合變快，前體 Cu-Zn 分布更為均勻，鋅孔雀石中的 Zn 含量上升接近于極限值；與之對應，氧化物結構的分析表明，混合加強，Cu 2+周圍的 Zn 2+ 增多，CuO-ZnO 間的界面數增加，CuO晶粒粒徑減小。

這些參數單調的變化過程以及結構變化內在的一致性表明，沉淀過程中混合強度對催化劑的影響，是通過 Cu-Zn 分布這一因素作用于陳化、焙燒、還原等后續過程，微妙地改變了中間產物結構和組成，最終影響了催化劑的結構和性能。文獻中提及的加料位置、攪拌速率、反應器尺寸等非常規參數對催化劑的影響，正是混合作用于沉淀反應過程后留下的印跡，也是對上述結論的一個很好支持。

3 結 論

理論分析和實驗研究表明，沉淀過程中混合強度的變化通過 Cu-Zn 分布，影響了后續過程，改變了前體和氧化物的微結構。

（1）隨著微反應器中流速的增加，混合強度增大，前體的 EDS 表明，其 Cu-Zn 分布變得更為均勻，接近于原料配比 7:3。

（2）前體的 XRD 顯示，混合強度越大，綠銅鋅礦的比例越低，鋅孔雀石中的 Zn 含量越高。

（3）氧化物的 XPS、XRD 分析表明，隨著混合強度增加，Cu 2+ 周圍的 Zn 2+ 增多，CuO-ZnO 間的界面數增加，CuO 的晶粒粒徑減小。

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170976

凌晨 蔣新，汪志勇 ，秦湘飛 ，盧建剛

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