天然氣水合物(NGH)是以水分子為主體, 甲烷分子(CH4)為客體, 在低溫高壓條件下形成的類冰狀化合物. 天然氣水合物因其資源量大、儲能高而被認為是未來的重要能源來源, 并受到多個國家(美國、中國、日本等)的重視. 然而, 由于開采中過量水產出、出砂、產氣效率低等問題, 天然氣水合物商業化開采仍是世界性難題, 其面臨的主要挑戰是如何有效且經濟地維持高甲烷生產率. 天然氣水合物在沉積物中的形貌及其分布規律對其商業化開采至關重要, 然而這需要從根本上理解甲烷水合物在沉積物中的生成與分解行為.

天然氣水合物開發涉及多尺度(分子尺度、孔隙尺度和儲層尺度)的熱-流-力-化多物理場耦合過程. 孔隙尺度甲烷水合物形貌及其分布直接影響甲烷水合物沉積物的孔隙結構進而影響滲透率、熱導率等關鍵儲層參數. 目前, 學者普遍認為典型甲烷水合物形貌有片狀、羽狀、針狀與絮狀. 然而, 甲烷水合物生成過程中水合物形貌的時變規律鮮有研究. 同時, 寇等利用X射線計算機斷層掃描技術(X-CT)發現氣體水合物在多孔介質中的生成位置受氣體擴散的控制且水合物分布呈非均質性. 然而, 甲烷水合物分布與初始氣-水分布的關系仍不明晰. 同時, 溶液中甲烷存在氣相與溶解相兩種形式, 但其生成甲烷水合物形貌、分布與動力學特征仍不明確.

甲烷水合物開采方法包括降壓法、熱激法、注抑制劑法與CO2置換法等開采方法. 甲烷水合物分解是一個隨時間變化的動力學過程, 涉及傳熱、傳質等過程. 分子模擬研究表明, 甲烷水合物分解產生的甲烷分子擴散到液相中, 生成富含甲烷的區域. 甲烷氣泡的產生降低了液相中甲烷分子的濃度, 從而促進了甲烷水合物的分解速率. 然而, 當前孔隙尺度直接觀察甲烷水合物分解過程中的水合物界面和氣泡演化研究較少. 同時, 甲烷水合物分解速率與儲層傳熱過程密切相關. Wu等通過降壓實驗發現甲烷水合物分解速率依賴于儲層的熱傳導. Li等基于巖芯尺度實驗發現甲烷水合物分解速率與沉積物導熱系數變化一致, 即水合物分解受控于沉積物熱傳導速率. 此外, 甲烷水合物分解速率對商業化開采具有重要意義, 但目前針對孔隙尺度甲烷水合物分解與熱傳導速率的內在關系鮮有研究.

近年來, X射線計算機斷層掃描(CT)和磁共振成像(MRI)技術已用于分析孔隙尺度甲烷水合物生成與分解行為. 然而, 由于空間分辨率及圖像分割和處理方面的復雜性, 這些技術得出的結果往往存在偏差和主觀性. 當前孔隙尺度甲烷水合物生成和分解過程中氣-水-水合物界面進行可視化測量的技術非常有限. 微流控可視化技術是一種流體在尺寸為1-1000 μm的微結構中流動的科學與技術, 多用于生物、醫學與能源等場景. 然而, 高壓(> 10 MPa)是限制微流控技術在氣體水合物領域應用的關鍵因素. 蔣等基于耐壓10 MPa的鈉鈣玻璃芯片研究了微尺度下甲烷水合物形貌與分解過程氣-液滲流特性, 表明微流控技術在氣體水合物生成與分解行為研究方面大有可為.

在本研究中, 我們設計了一種新型高壓微流控可視化實驗裝置, 獲得甲烷水合物生成與分解過程中水合物形貌、氣-水-水合物相界面及氣泡演化圖像, 探究孔隙尺度甲烷水合物生成動力學及不同升溫速率下(0.5、2.0、8.0 K/h)甲烷水合物的熱激分解行為; 同時, 基于Matlab的圖像處理方法定量分析三種升溫速率下甲烷水合物分解過程中氣泡的演化規律. 本文實驗結果旨在加深對孔隙尺度甲烷水合物相變動力學演化行為、氣泡演化規律的理解, 以期為天然氣水合物的商業化開采提供基礎理論.

實驗方法

1.1   高壓可視化微流控平臺

圖1為高壓微流控可視化實驗裝置示意圖與實物圖, 主要由四部分組成: a)配有可視化視窗和柱塞泵的圍壓夾持器, 最大壓力可達20.0 MPa; b)位于圍壓夾持器內的微流控可視化芯片, 孔隙壓力與圍壓保持為1.0 MPa壓差, 最大孔隙壓力可達19.0 MPa; c)配有活塞容器和循環水浴的注入速率范圍為0.001-9.999 mL/min的微流控恒速泵, 用于設定溫度的甲烷氣和水的注入; d)配有底部光源的高分辨率相機(分辨率0.94 μm/像素, 30 fps), 用于拍攝氣-水分布與甲烷水合物生成與分解過程形貌圖像. 微流控芯片的溫度由位于圍壓夾持器外水夾套與循環水浴控制, 并由位于微流控芯片上方的PT-100溫度傳感器監測. 壓力傳感器位于微流控芯片的尾端. 甲烷水合物生成與分解過程中的壓力、溫度與圖像數據均實時保存于實驗電腦中.

1.2   實驗材料

圖2為實驗中使用的微流控芯片、孔隙內氣-水分布及芯片孔隙與顆粒尺寸信息. 微流控芯片材質為親水的高硼硅玻璃, 其接觸角為36.1°. 芯片孔隙區域為40.0 mm × 40.0 mm, 整體厚度為4.0 mm, 入口與出口分別位于左上角與右下角, 如圖2a所示. 芯片孔隙由激光刻蝕得到, 顆粒直徑為500.0 μm, 孔喉寬度為100.0 μm, 孔隙寬度為350.0 μm, 刻蝕深度均為100.0 μm, 如圖2b所示. 由于相機分辨率的限制, 相機只能拍攝局部芯片的氣-水分布與甲烷水合物生成與分解行為(區域1, 占比為13.0%), 如圖2c所示. 本研究中去離子水和純甲烷用于甲烷水合物的生成與分解.

1.3   實驗步驟

圖3為微流控實驗中甲烷水合物生成與分解過程壓力-溫度演化示意圖及其與甲烷水合物相平衡曲線的關系. 由于甲烷氣和水直接生成甲烷水合物的誘導時間超過48 h. 因此, 本文采用壓力擾動法快速誘導水合物生成[26], 同時, 熱激法用于甲烷水合物的分解. 本文采用循環生成分解的方法探究升溫速率(0.5 K/h、2.0 K/h、8.0 K/h)對甲烷水合物的分解行為的影響. 具體實驗步驟如下:

(a)以0.5 MPa的甲烷氣清除微流控系統殘余空氣并加壓至15.0 MPa, 如圖3中A到B所示;

(b)待溫度穩定至293.15 K后, 通過平流泵以0.02 mL/min速率注水0.58 mL, 如圖3中B到C所示;

(c)通過循環水浴將微流控芯片溫度降至275.15 K誘導甲烷水合物生成, 如圖3中C到D所示;

(d)通過微流控恒速泵加壓至芯片孔隙壓力并打開入口端閥門使芯片孔隙壓力增加0.1 MPa, 通過壓力擾動的方式改變氣-水分布, 快速誘導甲烷水合物成核與生長, 如圖3中D到E所示;

(e)通過循環水浴以5.0 K/h的速率升溫至甲烷水合物相平衡附近, 如圖3中E到F所示;

(f)通過循環水浴以0.5 K/h的升溫速率熱激分解甲烷水合物, 如圖3中F到C所示;

(g)待甲烷水合物完全分解1.0 h后, 循環甲烷水合物生成與分解實驗探究不同升溫速率(2.0 K/h、8.0 K/h)對甲烷水合物分解行為的影響.

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