3.2 多孔結構微球

多孔結構微球具有多孔結構，因此微球的密度低，比表面積大，滲透性強。由于孔隙率大，在吸附方面的應用尤為廣泛，尤其在催化和儲能等領域，另外在生物學的組織再生方面也具有極佳的應用前景。隨著孔隙率的增加，不僅在微球表面，微球內部也會釋放更多的吸附位點，從而提升微球的吸附能力。Wang等以液滴微流控方法制備了形貌均一的殼聚糖多孔微球，通過添加聚乙烯亞胺(PEI)增添吸附位點增強化學吸附能力，對重金屬離子的吸附量提升了3倍。

制備多孔微球的方法有很多，諸如反向懸浮聚合法、沉淀聚合法等，對微球粒徑、粒徑偏差、制備方法的難易程度綜合比較，還是液滴微流控方法更加優越。采用微流控裝置制備多孔微球，無論采用模板法還是添加制孔劑，孔徑的偏差都較小，而孔徑是影響微球選擇性吸附的主要因素。表 1給出了不同制備方法得到的微球的孔徑和孔徑偏差數據。

多孔微球的制備方法與核-殼型微球類似，可以使用高內向復合乳液(HIPE)體系，利用氣體的揮發制作模板，如H2O2、NH4HCO3等；溶液在內相中混合，于光照條件下會分解成不溶于微球的氣體，如：O2、CO2、NH3、N2等。如圖 5所示，將內部含有H2O2的乳液通過UV光線照射，H2O2受熱分解，產生氣體并逸出，形成多孔結構。

王飛利用內相含有H2O2的復合乳液，外相為水相，添加黏度調節劑，在紫外燈照射下，H2O2分解出O2向外逸出，形成孔道，基于表面增強拉曼光譜技術(SERS)，通過激光照射，還原接收AgNO3溶液，在多孔微球表面形成銀納米簇，從而制備出表面具有SERS活性的多孔微球，將其運用在污染物的吸附和表征。在微球制備過程中，由于氣體產生的這些孔道大小不均勻且無規則，孔隙尺寸在1~100 μm，而且在光照下殼體會固化，因此需要精準控制試劑用量以及光照強度，才能保證產生的氣體在固化前逸出，微球制備過程及SERS檢測如圖 6所示。

Yu等利用液滴微流控裝置制備了大孔的單分散聚甲基丙烯酸甲酯-羥乙基甲基丙烯酸酯(PMMA-HEMA)微球。如圖 7所示，采用均相乳化法制備油包水(W/O)為內相，進入外相后，形成W1/O/W2型乳液，在自由基聚合過程中，包含了大量的微小水滴，成球后浸入水中，原本嵌入的小水滴就會松動離開，留下了均勻一致的大孔結構微球。這類微球可以大幅度提高對油的吸附能力，在油-水分離領域具有很好的應用前景。盡管在裝置上采用的是簡單的共軸型結構，但是在一級裝置中就能做到W1/O/W2型模板，而且不必擔心會有殘留的雜質，更方便地控制孔徑大小。

Wang等對聚焦型的微流控裝置進行了改進，氣體和液體分別從兩個相反的方向進行對沖進入芯片，形成了規則有序的蜂巢型多孔微球；在后續煅燒操作中，碳纖維溶液形成的微球，會自發形成無規則的孔道。Ju等在自制的T型微流控裝置中制備了多種尺寸可控的中空含碳無機氧化物核殼和中空微球，如圖 8所示的步驟：功能性丙烯酸酯(FA)單體和正硅酸乙酯(TEOS)在水中發生聚合反應，在濃硫酸的作用下得到PFA微球和SiO2，由于靜電作用，SiO2附著在微球表面，通過煅燒得到介孔率為89%的中空的SiO2微球。PFA微球與傳統模板法制備的多孔微球相比，增加了中空結構，提升了吸附容量。

多孔微球與核殼微球制備的流程相類似，因此兩者在結構上也相似。多孔微球通過物理方法或化學反應在核殼微球的基礎上制備成孔。由于孔隙率較大，與核殼微球多孔微球相比，多孔微球的機械性能較差，在強度和硬度方面也不如核殼型。

3.3 各向異性微球

各向異性顆粒，具有非對稱的形狀或不均勻的性質，在自然界中廣泛存在，如生物細胞、花粉顆粒等。這類顆粒表現出不同于其他類型微球的物理化學性質，在催化劑、生物醫藥，示蹤成像等多種領域應用廣泛。各向異性顆粒的分類方法有很多，主要有Janus型顆粒(Janus particle) 、patchy型顆粒(patchy particle)、多組分顆粒(multicompartment particle)，如圖 9所示，可以衍生出8種類型。其中Janus顆粒，是以雙面羅馬神命名，具有嚴格的雙相對稱幾何結構，擁有不同的成分和特性，大量運用在無機物、有機物材料中。patchy型顆粒能夠精確控制且排布粒子之間的相對位置，具有高度自序的自組裝功能，因此有著多種分類，如鏈狀、螺旋狀等。而multicompartment顆粒，是一種多相分離的核殼結構，一般由親水性外殼以及疏水性不同的內核構成，不同組分在結構上是獨立的，但是相鄰組分具有協同作用，表現出高度的功能性，被廣泛應用于催化等領域。

非球形顆粒是一種典型的各向異性顆粒，利用液滴微流控裝置制備非球形顆粒需要改變流體通道的形貌或者是改變分散相黏度來調節顆粒的最終形狀，對形貌加以約束，可以制備出橢球狀、棒狀等顆粒。模板聚合法、機械拉伸法、激光3D直寫法也可以制備各向異性微球，但是傳統制備方法在粒徑精度控制方面略顯不足。

Shang等在2013年首次采用玻璃毛細管裝置制備并研究了SiO2磁性納米顆粒，一面是光子晶體，一面是磁性半球的Janus顆粒，光子晶體可以在掃描電鏡下觀察，而磁性半球可以在磁場的誘導下運動，這類微球具有重要的實用價值，在流場、磁場內可觀察并捕捉其運動軌跡。Sanchez利用Janus顆粒的成像和活細胞跟蹤技術，通過Janus探針模擬在人體內所表現出的平移和旋轉，研究細胞與粒子之間的吞噬、擴散等復雜的相互作用。另外，可以通過改變外部磁場控制具備磁性的Janus顆粒的方向和位置，可以應用于磁共振成像和藥物傳遞，對細胞生物學的基礎研究具有重要意義。

邱陽提出了以滲透壓原理及聚合層類膜通道為基礎的制備方法，首次合成了具有指針狀的各向異性顆粒。如圖 10所示，偏心狀態下的液滴，在UV照射下，微球發生鏈式聚合反應，形成網絡，造成微球內部與外部孔隙率的差異，構成類膜通道。在接受相與內相不同濃度差下，內核發生擴散并依據濃度差的大小發“遷移”，形成視覺上的指針狀，在內相中添加磁性材料如Fe3O4微小顆粒后，顆粒具備了定性且十分直觀的指向性功能。

Ghosh等基于液滴微流控的合成方法，制備了雪人形狀的Janus水凝膠顆粒。對PDMS板材進行表面改性處理，內相N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶液與油相在連接處發生剪切，分裂成均勻的液滴后進行部分蒸發處理；由于水相與油相的界面張力和化學性質不同，液滴變形為諾爾曼型Janus顆粒；在UV照射下，以布朗運動為主而非沉降作用完成交聯，具有高熱反應性和自組裝特性。由于具有雙各向異性，這些粒子可以作為凝膠形成模擬膠體系統。如圖 11所示。

Wu等基于液滴微流控裝置制備了具有花生形狀的各向異性顆粒結合磁性粒子，實現了對應的旋轉，為特殊磁性載體提供了新的思路。吳子謙通過觀察蜘蛛絲上紡錘狀隆起的生物現象，利用微流控裝置制備了有仿生價值的紡錘狀石墨烯纖維，在水環境中實現了對油類物質的吸附和聚集。

通常而言，制備各向異性微球至少需2個分散相：當這2個分散相在微通道內發生混合，沒有清晰的對稱性時，所制備的顆粒只是一個普通的均質球，因此有學者在通道中再增加一個通道來隔離2個分散相保持對稱性。進入共用通道的2個分散相在相同流速下應具備同樣的黏度，以避免因黏度不均勻造成顆粒成球失敗；當2個分散相不相溶時，由于液-液的界面張力，就有可能出現3種形態：完全吞噬(核殼型)、部分吞噬(Janus)和沒有吞噬(2個單獨的液滴)，而這3種形態會發生相互轉換，所以要在適當時機通過光聚合等手段固化顆粒，鎖住分散相。

4 總結與展望

本文綜述了傳統方法在制備功能型微球技術方面的缺陷與瓶頸，突出液滴微流控技術的便利與優勢，總結了液滴微流控技術制備核殼型微球、多孔結構微球和各向異性微球的裝置和方法、微球的結構、功能和應用等。液滴微流控技術與醫藥、生物、化學、機械、物理等學科不斷地深入結合，也促進了液滴微流控技術的蓬勃發展。

然而，微流控技術依然存在許多不足。首先，實驗環境較為苛刻，難以批量化生產；其次，對于成球材料物性的要求非常嚴格，限制了微球結構和功能的多樣化；再次，功能性微球在投入到檢測、吸附、細胞培養等實驗或應用后，回收再利用難度較大；最后，多相流體在微流控裝置中運動和傳質機理尚不明確。如何實現對微球孔道尺寸的控制，使其擁有封裝多種活性材料的能力，是未來微流控技術研究的主要方向。

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