染料工業從英國化學家PerKin發現第一個合成染料苯胺紫開始，到現在已經有一百六十多年的歷史，偶氮染料是指分子中含有偶氮基(Ar-N=N-Ar)的一類合成染料，它占所有染料結構類別的70% 以上，年產近60萬噸，是一類重要的染料類別。與其他染料相比，偶氮染料具有以下優點：（1）原料成本低（2）合成方法簡單（3）顏色齊全（4）化學性質穩定（5）適用基材廣。

根據偶氮染料開始時的存在狀態，可以分為水溶性染料和分散染料，水溶性染料包括：直接染料、酸性染料、陽離子染料、活性染料。根據含偶氮鍵的多少又可以分為單偶氮、雙偶氮和多偶氮染料。偶氮類染料分子具有氨基、羧基、羥基等等有反應活性的基團，染色時可以與纖維分子的活性基團進行反應成鍵，以達到染色的效果。

氮染料的合成主要分成兩步反應：重氮化反應與偶合反應。芳香族伯胺進行重氮化反應后生成相應的重氮鹽，然后重氮鹽與胺類、酚類、氨基磺酸和活潑亞甲基化合物等偶合組分進行偶合反應，得到偶氮染料分子。

圖1 重氮化反應與偶合反應過程

目前，工業上偶氮染料的合成大多還是在釜式反應器中進行，由于傳熱傳質的不均勻，常常導致較低的產率和選擇性，并且在重氮化反應中會生成不穩定的中間體重氮鹽，它會隨著溫度的升高不斷分解釋放氮氣，在釜式反應器中貯存則會有爆炸的危險。重氮化反應和偶合反應都是較強的放熱反應，因此，作者希望通過在微反應器系統中對偶氮染料的合成過程進行優化，加強反應的傳熱傳質過程，減少重氮鹽中間體的分解，提高偶氮染料的產率和品質，并完成偶氮染料從重氮化反應到偶合反應的連續化合成。

本工作中，作者首先選取苯胺為重氮組分與偶合組分（1-4-（磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮）進行反應，研究反應液混合速率、溫度、偶合組分pH及停留時間對偶合反應產率的影響。然后重氮組分仍為苯胺，將偶合組分變成β-萘酚、H酸單鈉鹽進行偶合反應。再將重氮組分改成對硝基苯胺，偶合組分為活潑亞甲基化合物進行偶合反應。分別測定此三組染料產品的反應停留時間對產率的影響。以偶合反應研究得到的優化條件為基礎，研究重氮化反應連續化過程，最終實現對模型染料進行兩步的連續化生產。最后，選取兩種市場上的染料商品（橙黃II、甲基橙）進行連續化合成，以此來驗證所得優化條件的準確性。 

1、偶合反應過程優化

實驗裝置如圖2所示，在燒杯中合成0.1 mol/L的重氮鹽，配置0.1 mol/L的偶合組分，兩股反應液經恒流泵以1:1的流量比在微混合器內混合，進行偶合反應，在盤管里停留一段時間至反應完全后，在盤管的出口處得到合成的染料產品，實驗中所使用的盤管內徑為2 mm。

圖2 偶合反應研究流程圖

對偶合反應過程的反應液流速，偶合組分初始pH，偶合反應溫度，以及模型染料的停留時間進行了實驗研究，得到結果如圖3所示。

圖 3 反應溶液流速、偶合組分初始pH、反應溫度及停留時間對偶合反應產率的影響

從上述實驗結果中可以得到，以1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮為偶合組分，苯胺為重氮組分為例進行偶合反應，在常溫下（21℃），偶合組分初始pH為10，流量為60 mL/min，盤管長度為5 m時，反應產率能夠達到95% 以上。在常溫下（21℃），偶合組分初始pH為10，流量為60 mL/min，盤管長度為5 m時，四種模型染料的產率基本都能夠達到85% 以上，且繼續增加停留時間，產率基本保持不變。

2、重氮化-偶合反應連續化合成的優化

如圖4所示，將苯胺（對硝基苯胺）與鹽酸混合液（均為0.2 mol/L) 與亞硝酸鈉溶液 (0.2 mol/L)在微混合器內混合，在微通道內進行重氮化反應，兩股物料流量均為30 mL/min，然后偶合組分 (0.1 mol/L) 與第一步反應產物重氮鹽在第二個微混合器內混合，偶合組分流量為60 mL/min ，進行偶合反應，在盤管內反應基本完全后，在出口得到偶氮染料產品，實驗中所使用的盤管內徑為2 mm。

圖 4 微反應器系統內偶氮染料反應連續化合成流程圖 

亞硝酸鈉與苯胺的摩爾比、苯胺的濃度、苯胺和鹽酸的摩爾比、反應溫度大小、停留時間長短等等因素都對重氮化反應過程有一定影響。由于本試驗中苯胺濃度已經確定，苯胺和鹽酸的配比也已經確定，所以只考慮進料溫度、停留時間、苯胺和亞硝酸鈉的比例等三個因素對偶氮染料合成產率的影響。因此設計了三個因素、四個水平正交試驗方案（L16(4 3)）, 試驗結果見圖5。由圖5可知極差R相對大小：因素C>因素A>因素B，所以影響反應產率的主要因素是亞硝酸鈉與苯胺的摩爾比，次要因素是進料溫度，最后因素是重氮化反應停留時間。

圖 5 偶氮染料連續化合成正交試驗表

由效應曲線圖6可以得到優化的反應條件：亞硝酸鈉苯胺摩爾比為1.06:1，進料溫度為25 ℃。根據圖6還不能確定10 s是否為最佳停留時間，所以分別選定停留時間為10 s、12 s進行實驗，結果分別為98.73%和98.10% ，所以可以認為10s是最佳的停留時間。

圖6 三種因素的直觀分析效應曲線圖

3、偶氮染料在優化條件下的連續化合成

優化條件：① 亞硝酸鈉溶液與重氮組分溶液:  進料溫度為25 ℃，亞硝酸鈉與重氮組分摩爾比為1.06:1 ，進料流速均為30 mL/min，重氮化反應停留時間為10 s 。② 偶合組分：進料溫度常溫（20℃）、偶合組分初始pH=10，流量為60 mL/min。在優化條件下對四種模型染料，兩種商業染料進行連續化合成，產率如圖7所示。

圖8 合成的偶氮染料產品及其分子

本工作的亮點包括：

利用微反應器系統實現了偶氮染料的連續化合成，且與已有文獻比較，反應溶液流量有較大的提高，并可以得到較高的產率；

對微反應器內反應溶液的流速、反應溫度、反應pH等影響因素進行了優化，得到較優的反應條件。

原文鏈接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0255270117312138

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