硫酸鋇是石油生產過程中經常遇到的難以清除的垢。在微通道反應器內對硫酸鋇沉積行為進行較詳細的研究。采用火焰原子吸收法和壓差法分別測量鋇濃度變化和微通道管段間的壓力變化，考察微通道管長、流量、濃度及溫度等因素對模擬油田水在微通道反應器內硫酸鋇沉積行為的影響。實驗結果表明，隨著管路增長、流量增大、濃度增加，微通道中硫酸鋇的沉積速率加快，沉積量增多，且呈非線性增加趨勢，而溫度升高使得微通道管路中離子擴散加快，硫酸鋇沉積速率增大，但由于溫度的小幅度升高并沒有使硫酸鋇溶度積發生明顯變化，因此硫酸鋇沉積量增加較少。采用掃描電鏡觀察管道內進出口處硫酸鋇的結垢形態，驗證了不同因素對管路沉積情況和結晶形態的變化。研究得出受結晶成核的影響，管道內硫酸鋇的沉積結垢并非均勻簡單的沉積過程，其晶粒形成可分為兩個階段，即成核階段和晶體生長階段。

1實驗部分

實驗裝置與儀器

實驗采用的微通道反應器為外徑3mm、內徑1.0mm316內外拋光的不銹鋼材質毛細管。實驗裝置如圖1所示，主要由活塞式計量泵（輸送硫酸鈉溶液和氯化鋇溶液）、T型混合器、微通道反應器、壓差計、數據采集系統等組成。

圖1實驗裝置

不銹鋼毛細管；ZPB1300C型計量泵；PMD-1208LS型A/D數據采集卡；FEIQuanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）。實驗所用試劑：硫酸鈉，分析純；氯化鋇，分析純；氫氧化鈉，分析純；二乙基三胺五乙酸（DTPA），化學純。

分別選取管長為0.10、0.20、0.30m的微通道管路，等濃度的氯化鋇和硫酸鈉溶液由計量泵等流量打入預混合器，設定兩種溶液的流量分別為4、7、10ml·min?1。混合后形成的晶體顆粒沿微通道管路流動，沉積在其內表面上，實時測量管路壓差，其數據通過采集信號傳輸到計算機中。管路壓差進行分段測量，以10cm為單位，從上到下分別標注為1#、2#、3#。

對采集的數據進行測試分析。在微通道反應器出口采樣，通過火焰原子吸收分光光度法測定出口液體中鋇離子吸收強度，根據吸光度與樣品中鋇濃度關系，并與標準線進行比較可得到鋇離子含量。

實驗數據處理

管道內硫酸鋇的沉積反應

流動。硫酸鋇在管路中的沉積對壓降有一定影響，通過實時監測壓差的變化來反映管路中其他變量。由以上公式可以得到流體流動方程，即HagenPoiseuille方程

2結果討論

2.1不同參數對微通道管路沉積的影響

2.1.1管長對微通道管路沉積的影響圖2是在反應溫度25℃，管道中流體入口濃度0.5mmol·L?1，流量4ml·min?1條件下管長對微通道管路壓差和出口濃度的影響。從圖中可以看出，反應時間增加，微通道管路內壓差增大，且隨著管路增長，反應的沉積時間與壓差突變時間相應變短。可能是因為反應初期形成的硫酸鋇晶胚生長為微觀的晶粒需要一定的成核時間，10cm反應管內硫酸鋇的沉積量較少，壓差突變時間較長；隨著管路增長，晶粒沉積機會增大，更易發生沉積結垢，因此，20cm和30cm管路的硫酸鋇沉積量增多，壓差突變時間變短。

從圖2還可以得出，隨著管長增加，管路的出口濃度降低，濃度變化曲線斜率逐漸增大，20cm管長的濃度變化尤為明顯。這與文獻[12]反應動力學系數的管長因素的研究結果一致。從圖2沉積速率曲線可以看出，微通道內反應初期硫酸鋇顆粒的沉積速率較小，反應后期則呈非線性增加趨勢。隨著管路增長，硫酸鋇的沉積速率隨之增加，且沉積較多發生在管路后部分。因為在反應初期鋇離子與硫酸根離子相互碰撞形成硫酸鋇晶核，反應后期硫酸鋇在晶核表面繼續沉積，使晶體得到生長，硫酸鋇沉積速率加快，因此反應后期微通道反應器中硫酸鋇的沉積速率增大。

圖2管長對微通道管路沉積的影響

2.1.2流量對微通道管路沉積的影響

圖3是在反應溫度25℃，管長10cm，管道中流體入口濃度0.5mmol·L?1條件下流量對微通道管路的出口濃度和壓差的影響。從圖中可以看出，溶液中濃度變化曲線逐漸變陡，斜率增大。這可能是因為流量的增加使得單位時間內溶液中離子增多，有更多的硫酸鋇晶核生成，反應液濃度降低。由圖3還可以得出，反應的總沉積時間和管路壓差曲線的突變時間隨流量的增加而變短，且同管長相似，硫酸鋇沉積速率在反應初期增加緩慢，反應后期則非線性增加，10ml·min?1流量下的沉積速率最為明顯。因為流量增大，微通道中單位時間內離子濃度增加，硫酸鋇發生沉積的可能性增大，沉積速率迅速增加。

圖3流量對微通道管路沉積的影響

2.1.3濃度對微通道管路沉積的影響

圖4是在反應溫度25℃，管長10cm，流量4ml·min?1條件下管道中流體入口濃度對微通道管路出口濃度和壓差的影響。從圖中可以看出，隨著溶液濃度增加，反應前后進出口的濃差范圍增大，濃度變化曲線變陡，斜率增大。微通道內硫酸鋇沉積時間明顯變短，且反應的壓差突變時間也相應變短。可能原因是管路內入口濃度增大，單位時間內溶液中鋇離子和硫酸根離子增多，結晶速率增大，微通道中硫酸鋇沉積量增加，濃度迅速降低。也可能因為濃度增加，管內壁的晶粒生成速率加快，晶體的生長階段提前，硫酸鋇沉積時間縮短。從圖中還可以看出，微通道內硫酸鋇的沉積速率隨濃度的增大而加快，且呈非線性增加趨勢。這表明硫酸鋇晶核在管路內壁上形成后，晶核表面硫酸鋇晶粒繼續沉積，使晶體得到生長，沉積速率加快，這與文獻[30]研究的濃度對硫酸鋇結垢量的影響規律相一致。

圖4入口濃度對微通道管路沉積的影響

2.1.4溫度對微通道管路沉積的影響

圖5是在管長10cm，流量4ml·min?1，管道中流體入口濃度0.5mmol·L?1條件下反應溫度對微通道管路出口濃度和壓差的影響。從圖中可以看出，隨著反應進行，微通道管路出口濃度降低，濃度曲線斜率隨溫度升高而增大。這種現象可以解釋為溫度升高使得管道內反應液的離子擴散加快，硫酸根離子與鋇離子碰撞結合的概率增大，結晶過程中硫酸鋇晶核生長速率增加，沉積速率變大，出口濃度降低。由于溫度的變化對硫酸鋇的溶度積變化較小[31]，溫度適當升高可能主要使離子擴散加快這一因素占主導。由圖5還可以得出，溫度升高，微通道內硫酸鋇總沉積時間變短，壓差突變時間縮短，硫酸鋇沉積速率呈非線性增加的趨勢也更為明顯。可能原因是溫度升高，溶液中離子擴散加快，微通道管路內壁上硫酸鋇晶粒形成的速率增大，沉積在管路內的硫酸鋇結垢量增加，沉積時間變短。

2.2微通道管路內硫酸鋇的沉積機理

根據實驗數據，得到微通道反應器中硫酸鋇沉積速率變化曲線趨勢，如圖5(b)所示。沉積曲線大致描繪了硫酸鋇在管道過程中的沉積現象。

圖5溫度對微通道管路沉積的影響

從圖中可以看出，管道內硫酸鋇沉積過程可分為兩個階段，即初期的成核階段[圖5（b）Ⅰ段]和后期的晶體生長階段[圖5（b）Ⅱ段]，這與Mavredaki等[32]采用石英晶體微天平確定的沉積過程的兩個階段相符合。反應初期階段，鋇離子與硫酸根離子在溶液中發生碰撞，鋇離子的總濃度變化很小，且硫酸鋇沉積速率較小，增加較為緩慢，同時沉積速率與脫落速率之間形成動力學平衡區，因此該階段的濃度變化及壓力變化較小，也稱為誘導過渡期。第2個階段為不均勻沉積過程，反應初期形成晶核后，在該階段進一步長大為宏觀的晶體，從而在管路中沉積。在該階段中，晶體生長速率加快，硫酸鋇沉積量增多，發生非均勻成核現象，形成不穩定的非均勻區。晶體在微觀形貌上趨向于樹葉狀。根據實驗數據得到，隨著管長增加，20cm第2段管路內發生的硫酸鋇沉積速率增加最快，且流量、濃度的增大，都會加快晶核表面硫酸鋇晶體的生長。

2.3不同條件下微通道管路沉積的掃描電鏡圖

2.3.1微通道管路進出口處的SEM圖

圖6為微通道管路進出口處的SEM圖。根據圖中比較可以得到，管路出口處的沉積厚度與進口處相比明顯增加，說明隨著管路內反應液的流動，硫酸鋇晶粒逐漸在管道內表面沉積。管路進口處的硫酸鋇晶粒較少，屬于反應初期階段，發生結晶成核，反應后期硫酸鋇晶體的沉積受已生成晶核的影響，逐漸沉積至晶核表面，且隨著流體流動，管路出口處的硫酸鋇晶粒增多，沉積量增加。

圖6微通道管路進出口的SEM圖

2.3.2不同管長條件下微通道管路沉積的SEM圖

圖7為不同管長微通道出口的SEM圖。從圖中可以看出，隨著管長的增加，管道出口處沉積的硫酸鋇垢厚度明顯增大，沉積量增加。這是因為在反應初期，管內壁上有硫酸鋇晶核形成，成核速率較慢，隨著反應進行，硫酸鋇不斷沉積在晶核表面，使晶體繼續生長，沉積速率加快，因此管路增長，形成的硫酸鋇晶核增多，沉積量隨之增加，管路出口處的沉積厚度增大，這恰好驗證了前面所述的硫酸鋇沉積機理。

圖7不同管長微通道出口的SEM圖

2.3.3不同流量條件下微通道管路沉積的SEM圖

圖8為不同流量下微通道管路出口的SEM圖。可以看出，同管長的影響相似，隨著反應液流量增大，管路出口處硫酸鋇垢的沉積厚度明顯增加，沉積量增多。可能原因是流量增大使得單位時間內溶液中離子增多，硫酸鋇晶核形成的可能性增大，微通道管路內沉積的硫酸鋇晶體增多，這與前面描述的硫酸鋇沉積速率的變化趨勢相一致。

圖8不同流量下微通道管路出口的SEM圖

2.3.4不同溫度條件下微通道管路沉積的SEM圖

圖9為不同溫度微通道管路出口的SEM圖。從圖中可以看出，不同溫度下管路的結垢情況無明顯差異。可能原因是溫度的小幅度升高，硫酸鋇的溶度積變化很小，微通道管路中的硫酸鋇沉積量變化較少。

圖9不同溫度微通道管路出口的SEM圖

3結論

采用火焰原子吸收法和壓差法考察了不同反應條件對微通道反應器內硫酸鋇沉積行為的影響。結果發現，隨著管路增長，流量增大，濃度增加，微通道中硫酸鋇的沉積速率加快，沉積量增多，且呈非線性增加趨勢；而溫度升高使得微通道管路中離子擴散加快，硫酸鋇沉積速率增大，但由于溫度的小幅度升高并沒有使硫酸鋇溶度積發生明顯變化，因此硫酸鋇沉積量增加較少。

受結晶成核的影響，微通道管路內硫酸鋇的沉積并非均勻穩定的沉積過程，其管道內硫酸鋇晶粒的形成可分為兩個階段，即成核階段和晶體生長階段。

符號說明