光致抗蝕劑（又稱光刻膠）是光刻成像技術中的基礎材料。化學增幅概念于２０世紀８０年代初提出，逐漸成為光致抗蝕劑研究及商品化的技術基礎?；瘜W增幅技術原理是光產酸劑（ＰＡＧ）經過光照產生的酸在后烘過程催化曝光區域發生進一步化學反應，使光化學反應效率獲得大幅提升。ＫｒＦ激光（２４８ｎｍ）光刻技術是目前主流的半導體加工光刻技術之一，２４８?ｎｍ光致抗蝕也普遍采用化學增幅體系.

本文從乙烯基醚雙鍵與酚羥基反應出發，與以往此類反應需要催化劑不同，將ＰＨＳ和環己基乙烯基醚（ＣＶＥ）在加熱及不使用催化劑條件下，反應得到縮醛保護聚合物。該聚合物含有高酸解活性的縮醛保護基團，與光產酸劑ＰＡＧ等組成新型２４８?ｎｍ正性化學增幅型抗蝕劑材料。同時設計并制備了對羥基苯乙烯?金剛烷基甲基丙烯酸酯共聚物作為成膜材料的一部分，可有效提高抗蝕劑膜層的玻璃化轉變溫度。制得的２４８?ｎｍ正性化學增幅型抗蝕劑具有高感度及高分辨率的性質。

１實驗部分

１試劑與儀器

聚對羥基苯乙烯（Ｍｗ＝１２２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０８，日本曹株式會社ＶＰ?８０００）、３?羥基?１?金剛烷基甲基丙烯酸酯、環己基乙烯基醚及四甲基氫氧化銨均為市售工業品，其它常用原料為分析純試劑。二砜類光產酸劑按文獻方法自制，其結構見Ｓｃｈｅｍｅ１.

紅外光譜（ＦＴＩＲ）采用美國Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０傅里葉變換紅外光譜儀測定，固體采用ＫＢｒ壓片法，液體采用液膜法；紫外吸收光譜測試采用北京普析通用儀器有限責任公司的ＴＵ?１９０１雙光束紫外可見分光光度計；１Ｈ核磁共振采用德國ＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅⅢ傅里葉變換?核磁共振波譜儀測定，四甲基硅烷（ＴＭＳ）為內標，４００ＭＨｚ；熱性質和玻璃化轉變溫度采用瑞士ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ公司的ＴＧＡ熱重分析儀和ＤＳＣ１差熱分析儀測定，升溫速率１０Ｋ／ｍｉｎ，氮氣流量為２０ｍＬ／ｍｉｎ，液氮冷卻；光源光強采用北京師范大學光電儀器廠的紫外輻照計ＵＶ?Ａ測定。

２實驗過程

２。１聚對羥基苯乙烯?環己基乙烯基醚縮醛保護聚合物（ＰＨＳ?ＣＶＥ）的制備將聚對羥基苯乙烯（ＰＨＳ，９.６００ｇ，０.０８ｍｏｌ）和環己基乙烯基醚（ＣＶＥ，１０.０８ｇ，０.０８ｍｏｌ）置于裝有溫度計和冷凝管的三口瓶中，加入２０ｍＬ丙二醇甲醚醋酸酯（ＰＧＭＥＡ）作為溶劑，在氮氣保護下，升溫至１２０～１３０℃，反應３ｈ。用紅外光譜監測反應進程。反應結束后，將反應液冷卻至室溫，滴加至適量石油醚中，析出白色固體，抽濾，石油醚洗滌３次，于５０℃真空干燥至恒重，得到１７.５３ｇ聚對羥基苯乙烯?環己基乙烯基醚反應產物（ＰＨＳ?ＣＶＥ），產率８９.１％。反應過程如Ｓｃｈｅｍｅ２所示。

Ｓｃｈｅｍｅ２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

1.2.2對羥基苯乙烯?３?羥基?１?金剛烷基甲基丙烯酸酯共聚物［Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）］的制備在備有冷凝管和溫度計的四口瓶中加入對乙酰氧基苯乙烯（１２.９６ｇ，０.０８ｍｏｌ）、３?羥基?１?金剛烷基甲基丙烯酸酯（４.７３ｇ，０.０２ｍｏｌ）和正十二硫醇（０.１８ｇ，質量分數１％），溶于５０ｍＬＴＨＦ中，磁力攪拌均勻。將偶氮二異丁腈（０.１６ｇ，摩爾分數１％）溶于１０ｍＬ二甲基亞砜（ＤＭＳＯ）中，作為引發劑，在通入氮氣，加熱升溫至６０℃時，滴入反應體系中，３０ｍｉｎ加完。保持溫度在６０～６５℃，繼續反應約３ｈ。反應結束后，冷卻至室溫，加入濃鹽酸進行水解，紅外監測反應進程，約２４ｈ乙?；馔瓿?，在室溫下加入適量水中，析出白色固體，抽濾，用水洗滌至中性，真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體１５.８９ｇ，產率為８９.８％。

1.2.3縮醛保護ＰＨＳ的性質表征將Ｐ（ＨＳ?ＡＤＭＡ）與ＰＨＳ?ＣＶＥ分別按照不同質量比溶解于乙醇中，充分攪拌均勻后滴入水中析出白色固體，真空干燥至恒重得到白色粉末狀固體。測定此固體混合物的玻璃化轉變溫度。配制質量分數為１０％的ＰＨＳ?ＣＶＥ的ＰＧＭＥＡ溶液，涂布于石英片上，在１００℃烘干９０ｓ，形成均勻膜層，利用ＴＵ?１９０１雙光束紫外可見分光光度計測定其紫外吸收光譜。取１ｇＰＨＳ?ＣＶＥ和０.０３ｇ二砜類光產酸劑，溶于７.５ｍＬＰＧＭＥＡ中，將溶液涂于ＫＢｒ片上，于１００℃烘９０ｓ除去溶劑，以低壓汞燈（２５４ｎｍ）為光源（曝光量為５０ｍＪ／ｃｍ２，曝光１ｍｉｎ），測定曝光前后固體膜層的紅外光譜。

1.2.4化學增幅型２４８?ｎｍ抗蝕劑材料的成像實驗將質量比為１∶１的ＰＨＳ?ＣＶＥ，Ｐ（ＨＳ?ＡＤＭＡ）以及二砜光產酸劑（成膜樹脂固含量的５％）配制成總固含量為１５％的ＰＧＭＥＡ溶液。充分溶解后，用孔徑為

０.２μｍ濾膜過濾得到溶液，離心旋涂于六甲基二硅胺烷處理過的硅片上（轉速：４０００ｒ／ｍｉｎ），于９０℃前烘６０ｓ，得到厚度為１９０ｎｍ的抗蝕劑膜層。采用ＡＳＭＬＳｃａｎｎｅｒＰＡＳ５５００／８００型ＫｒＦ激光步進曝光機進行曝光成像實驗，曝光后，分別在８０和１００℃后烘６０ｓ，室溫下用２?３８％四甲基氫氧化銨水溶液顯影６０ｓ，并用去離子水沖洗，烘干，在掃描電鏡下觀察形貌。

２結果與討論

１材料制備

ＰＨＳ和ＣＶＥ的縮醛保護反應可用紅外光譜監測反應進程（如圖１所示）。圖１譜線ａ為ＰＨＳ紅外光譜，譜線ｂ為反應體系的紅外光譜。隨著反應的進行，３３７５ｃｍ－１處酚羥基—ＯＨ伸縮振動吸收峰減弱，同時在１１４１，１０４３ｃｍ－１處出現Ｃ—Ｏ—Ｃ伸縮振動吸收，表明反應進行。ＦＴＩＲ（ＫＢｒ），ν?／ｃｍ－１：３３７５（—ＯＨ），２９２９（Ｃ—Ｈ），１１４１，１０４３（Ｃ—Ｏ—Ｃ），１５１２，１６０８（ｂｅｎｚｅｎｅｓｋｅｌｅｔｏｎ）。

                                                                   Ｆｉｇ.１ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＨＳ（ａ）ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ（ｂ）     Ｆｉｇ.２１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

ＰＨＳ和ＣＶＥ的投料摩爾比為１∶１（按聚合單體計）時，所得的縮醛保護產物的１ＨＮＭＲ譜圖如圖２所示?？梢姺謩e與氧原子相連的次甲基上的氫原子Ｈｂ（δ３.５５，０.５Ｈ），Ｈｃ（δ５.４１，０.５Ｈ）以及苯環的氫原子ＡｒＨ（δ６～７，４Ｈ）。通過積分面積計算得出縮醛基團比例為５０％。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＣＤ３），δ：８.０～９.０（ＰＨＳ，０.４７Ｈ），６.０～７.０（ＡｒＨ，４Ｈ），３.５５（—ＣＨｏｆＣＶＥ，０.５０Ｈ），５.４１（—ＣＨｏｆＣＶＥ，０.５０Ｈ），３.３３（Ｈ２Ｏ），０.８～２.０（—ＣＨ，—ＣＨ２，—ＣＨ３，１０?７０Ｈ）。通過改變ＰＨＳ和ＣＶＥ的投料比可制得不同保護率的縮醛保護聚對羥基苯乙烯。

2.2性質表征

2.2.1溶解性縮醛保護產物ＰＨＳ?ＣＶＥ易溶于常用光刻膠溶劑如ＰＧＭＥＡ、乳酸乙酯、乙二醇乙醚，也易溶于Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、二氧六環、乙酸乙酯、四氫呋喃、醋酸丁酯以及環己酮等常用有機溶劑。

2.2.2熱穩定性縮醛保護聚合物ＰＨＳ?ＣＶＥ的熱重分析曲線如圖３所示。起始熱分解溫度在１２５℃，具有較好的熱穩定性。此外，在密閉條件下，這種聚合物具有很好的儲存穩定性，但在接觸空氣后，在濕氣作用下會逐漸分解。

2.2.3玻璃化轉變溫度ＰＨＳ具有較高的玻璃化轉變溫度（Ｔｇ），但縮醛保護后的聚合物中的柔性保護基團使得聚合物的Ｔｇ明顯降低。如３５％縮醛保護的ＰＨＳ?ＣＶＥ的玻璃化轉變溫度約為７５℃，其Ｔｇ曲線如圖４所示。這樣低的Ｔｇ不能單獨用作光刻膠的成膜樹脂，這是因為感光成像后的光刻加工需要比較高的溫度，較低的Ｔｇ溫度容易導致微細圖形的變形。因此考慮加入高Ｔｇ且相容性、堿溶性都要好的聚合物以提高光刻膠膜層的Ｔｇ。

將縮醛保護后聚合物ＰＨＳ?ＣＶＥ與對羥基苯乙烯與甲基丙烯酸金剛烷酯的共聚物Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）混合，測定混合物的Ｔｇ曲線如圖５所示。質量比為１∶１的混合物的Ｔｇ為１１６℃，質量比為１∶２的混合物的Ｔｇ為１２２℃。加入Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）后，玻璃化轉變溫度有明顯提升，Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）相對含量越高，樹脂混合物的玻璃化轉變溫度越高。由Ｔｇ曲線可見，２種聚合物的混合物只有１個Ｔｇ，表明其具有較好的相容性。

Ｆｉｇ、３ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ     Ｆｉｇ、４ＤＳＣｃｕｒｖｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

Ｆｉｇ、５ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥａｎｄＰ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）

Ｆｉｇ、６ＵＶｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＨＳ（ａ）ａｎｄＰＨＳ?ＣＶＥ（ｂ）

2.2.4紫外吸收光譜ＰＨＳ是２４８?ｎｍ光刻膠常用的成膜樹脂，因其在２４８ｎｍ處有良好的透明性。ＰＨＳ和ＰＨＳ?ＣＶＥ聚合物薄膜的紫外吸收光譜如圖６所示?？s醛保護后的ＰＨＳ的紫外吸收變化不大，在２４８ｎｍ處吸收較弱，透明性良好，可用于２４８?ｎｍ光致抗蝕劑材料。

2.3縮醛保護聚合物酸解活性

圖７是含５％二砜類光產酸劑的ＰＨＳ?ＣＶＥ膜層在曝光前、曝光６０ｓ（曝光量：５０ｍＪ／ｃｍ２）以及曝光６０ｓ并在１００℃后烘６０ｓ的紅外光譜。曝光后，３３７０ｃｍ－１處羥基吸收峰有明顯增強，可見，曝光后ＰＨＳ?ＣＶＥ在室溫下就能發生酸解。曝光再經后烘，３３７０ｃｍ－１處羥基吸收峰繼續增大，表明ＰＨＳ?ＣＶＥ進一步酸解。同時，曝光后，在１０４２ｃｍ－１處—Ｃ—Ｏ—Ｃ—鍵振動吸收峰輕微減弱，繼續后烘６０ｓ，縮醛—Ｃ—Ｏ—Ｃ—鍵振動吸收峰明顯減弱。說明縮醛結構在強酸催化下能夠發生分解，室溫即可酸解，１００℃后烘之后酸解更徹底.縮醛保護的聚合物的酸催化脫保護反應如Ｓｃｈｅｍｅ３所示。ＰＡＧ光照產生的Ｈ＋催化ＰＨＳ?ＣＶＥ分解為聚對羥基苯乙烯、環己醇和乙醛。

2.４化學增幅型２４８?ｎｍ光致抗蝕劑的成像性能

縮醛保護的聚對羥基苯乙烯具有高酸解活性，因此可以和光產酸劑等組成化學增幅型正性光致抗蝕劑。通過嘗試各種光產酸劑，發現常用的離子型的鹽光產酸劑會導致縮醛保護基逐漸分解，而非離子型光產酸劑可組成穩定的光致抗蝕劑溶液。

Ｓｃｈｅｍｅ３ＡｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

以ＰＨＳ?ＣＶＥ和聚對羥基苯乙烯?甲基丙烯酸金剛烷酯為成膜樹脂，與二砜類光產酸劑組成了三組分光致抗蝕劑，采用ＫｒＦ激光（２４８ｎｍ）光刻設備進行初步的成像性能評價。在１０ｍＪ／ｃｍ２的曝光量下，可得到線寬為１８０ｎｍ的圖形，ＳＥＭ圖如圖８所示。光刻膠膜厚為２００ｎｍ，最小曝光量Ｅ０為５ｍＪ／ｃｍ２，留膜率在９９％以上。后烘溫度分別在８０和１００℃時，感度無明顯差別。

用ＰＨＳ?ＣＶＥ和二砜光產酸劑組成二組分光致抗蝕劑，進行ＫｒＦ激光光刻成像評價。在１００℃后烘條件下，最小曝光量Ｅ０可達到３ｍＪ／ｃｍ２，在６ｍＪ／ｃｍ２的曝光量下得到的２００ｎｍ線寬圖形質量較差，線邊緣粗糙度大，表明在后烘過程中的酸遷移作用大，線條容易發生變形。商品化的２４８?ｎｍ光刻膠的感度一般在５０ｍＪ／ｃｍ２左右，與之相比由縮醛保護聚對羥基苯乙烯組成的光刻膠的感度獲得大幅提高，這是由于縮醛保護基具有很高的酸解活性。成像實驗表明這是一種高感度、高分辨率的２４８?ｎｍ光刻膠。

Ｆｉｇ.８ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ?ｔｏｎｅｐａｔｔｅｒｎｓｗｉｔｈ１８０ｎｍｌｉｎｅｗｉｄｔｈｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｔｈｒｅｅ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅｓｉｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

３結論

聚對羥基苯乙烯可與環己基乙烯基醚在加熱１２０～１３０℃且無需催化劑存在下反應得到縮醛保護的聚合物，這種聚合物熱分解溫度在１２５℃以上，在２４８ｎｍ處具有很好的光透明性并且易溶于常用光刻膠溶劑。由于縮醛保護基具有很高的酸解活性，因此可以和非離子型光產酸劑等組成化學增幅型深紫外正性光致抗蝕劑。采用ＫｒＦ激光步進曝光，在１０ｍＪ／ｃｍ２曝光量，１００℃后烘，可得到１８０ｎｍ線寬圖形，留膜率在９９％以上，是一種高感度、高分辨率的２４８?ｎｍ光刻膠?？s醛保護基團會導致聚對羥基苯乙烯成膜材料的Ｔｇ降低，在光刻膠中加入玻璃化轉變溫度相對較高的聚對羥基苯乙烯?甲基丙烯酸?３?羥基?１?金剛烷基酯共聚物可有效提高光刻膠膜層的玻璃化轉變溫度，從而降低后烘過程中酸遷移的影響，并更好地適應后續光刻工藝的要求。

文獻來源高等學?；瘜W學報 Doi：10.7503/cjcu20160804作者：吳立萍， 胡凡華， 王倩倩， 王 菁， 王力元（轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）