微化工技術(shù)由于其超強(qiáng)的傳熱、傳質(zhì)能力 , 將 在化學(xué)、化工、能源、環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 。其核心部件為完全或部分采用微加工技術(shù)（MEMS）制造出的微型化工系統(tǒng) , 通道特征尺度在數(shù)微米至數(shù)百微米范圍。針對(duì)不同的應(yīng)用背景 , 已派生出有各種功能的微化工器件 , 如微全分析系統(tǒng)、微換熱器、微混合器、微反應(yīng)器等。

1、微混合技術(shù)原理

傳統(tǒng)混合過程依賴于層流混合和湍流混合。微化工系統(tǒng)中 , 由于通道特征 尺度在微米級(jí) , Reynolds數(shù)遠(yuǎn)小于2000 , 流動(dòng)多呈層流 , 因此微流體混合過程主要基于層流混合機(jī)制 , 其基本混合機(jī)理如下：

①層流剪切 　在微混合器內(nèi)引入二次流 , 使流動(dòng)截面上不同流線之間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng) , 引起流體微元變形、拉伸繼而折疊 , 增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。

②延伸流動(dòng) 　由于流動(dòng)通道幾何形狀的改變 或者由于流動(dòng)被加速 , 產(chǎn)生延伸效應(yīng) , 使得流層厚度進(jìn)一步減小 , 改進(jìn)混合質(zhì)量。

③分布混合 　在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件 , 通過流體的分割 重排 再結(jié)合效應(yīng) , 減小流層厚度 , 并增大流體間的界面。

④分子擴(kuò)散 　分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。 在常規(guī)尺度混合器中 , 只有當(dāng)剪切、延伸和分布混合使流層厚度降至足夠低的水平時(shí) , 分子水平的混 合才有意義。而在微混合器中 , 由于微通道當(dāng)量直徑可低至幾個(gè)微米, 依據(jù) Fick 定律 :

（式1）

當(dāng)待混合流體處于同一微通道內(nèi)時(shí) , 分子擴(kuò)散路徑大大縮短 , 因此僅依靠分子擴(kuò)散就可在極短的時(shí)間內(nèi)(毫秒至微秒級(jí)) 實(shí)現(xiàn)均勻混合。

2、微混合器分類

依據(jù)輸入能量的不同 , 將其分為以下兩大類。

(1) 非動(dòng)力式微混合器 (passive micromixer)

非動(dòng)力式微混合器：T 型微混合器、多交互薄層微混合器、靜態(tài)微混合器、混沌微混合器等。

除驅(qū)動(dòng)流體流動(dòng)的力(如壓力、電滲驅(qū)動(dòng)等) 外 , 混合不借助于外力進(jìn)行 , 混合器中不含任何可移動(dòng)部件。

(2) 動(dòng)力式微混合器 (active micromixer) 　混合在電場(chǎng)、聲場(chǎng)等外力作用下進(jìn)行。

動(dòng)力式微混合器：磁力攪拌型微混合器、聲場(chǎng)促進(jìn)型微混合器、電場(chǎng)促進(jìn)型微混合器等。

實(shí)際混合過程往往是多種混合機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果 , 因此不同類型微混合器間并無嚴(yán)格的界限。

2.1、T型微混合器

T 型微混合器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 , 兩流體成 T 形或 Y 形配置進(jìn)入直線形微通道進(jìn)行混合。由于微通道特征尺度可達(dá)微米級(jí) , 由式 (1) 知 , 即使沒有對(duì)流作 用 , 僅通過分子擴(kuò)散 , 也可在較短長(zhǎng)度內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好 的混合效果。流體混合的通道尺度越小 , 擴(kuò)散混合 的時(shí)間越短。Koch 等通過縮減 T 型通道尺寸 , 液 層厚度僅為 5μm , 在較短長(zhǎng)度內(nèi)實(shí)現(xiàn)了氨水和酚酞 溶液的理想混合。Bokenkamp 等在硅片上蝕刻 2 個(gè)串聯(lián)的 T 型微混合器 , 調(diào)控第 1 個(gè)混合器出口通道長(zhǎng)度和流體流速 , 可在 110μs 內(nèi)實(shí)現(xiàn)氯乙酸苯酯水解反應(yīng)的引發(fā)和終止。

數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明 , 低 Reynolds 數(shù)時(shí) , 黏性力為主要作用力 , 兩液體成平行分層流動(dòng) , 混合主要通過分子擴(kuò)散 , 混合效果隨 Reynolds 數(shù)增加而下降 ; 高 Reynolds 數(shù)時(shí) , 慣性力作用增強(qiáng) , 流動(dòng)易受入口腔和 T 形混合區(qū)的擾動(dòng)影響 , 出現(xiàn)漩 渦流和纏繞流動(dòng) , 即對(duì)流混合的作用明顯 , 混合效 果隨 Reynolds 數(shù)增加而保持在一定水平甚至有所提高。

Gobby 等在模擬 T 型微混合器內(nèi)的氣體混合特征時(shí)發(fā)現(xiàn) , 入口角度對(duì)混合性能無明顯影響 , 然 而在入口混合處引入小孔噴嘴形節(jié)流元件 , 同等混 合效果下 , 混合通道長(zhǎng)度大大縮短。

此外 , 通過操作條件的調(diào)控可形成微通道內(nèi)液 液彈狀流來強(qiáng)化不互溶液體間的混合。

2.2 、多交互薄層微混合器

T 型微混合器提供的流體間界面有限。Erbacher 等指出 , 寬度 > 500μm 的微通道不適于擴(kuò)散混合 , 除非流速相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼藶榇龠M(jìn)混合 , 需要最大限度地縮減擴(kuò)散路徑 , 由式(1)知 , 通過微混合器的物理構(gòu)造將待混合的兩流體各自細(xì)分成 n 個(gè)薄層 , 并使其交互接觸 , 擴(kuò)散時(shí)間將縮減為:

（式2）

這種多交互薄層接觸原則(multilamination) 已被廣泛用來加速層流下微混合器內(nèi)流體間的混合。主要分為以下幾種：

(1) 交指式微混合器 (interdigital micromixer) IMM(美茵茲微技術(shù)研究所) 的研究人員設(shè)計(jì)了不同 操作方式(并流、逆流) 的交指式微混合器 , 依據(jù)混 合腔結(jié)構(gòu)的不同分為狹縫形、三角形、方形和超級(jí) 聚焦型(SuperFocus)。

如早期采用LIGA 技術(shù)加工的具有狹縫混合腔 的逆流交指式微混合器中, 每一流體通過 V 形分 布區(qū)進(jìn)入交指式通道(15 對(duì)或 18 對(duì)、壁面為正弦形、 寬 25μm 或 40μm、深 300μm)被分為多片交互的薄層 , 但由于通道壁的間隔并不接觸 , 正弦曲線狀通道可進(jìn)一步增加各薄層之間的接觸面積。通過覆蓋 于通道上方的狹縫(典型寬度 350～2000μm) 與出口相連 , 形成混合區(qū)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)狹縫與交指 式微通道的寬度可在大部分流量范圍內(nèi)獲得良好的 混合效果 , 同時(shí)其層流區(qū)混合效果要遠(yuǎn)高于湍流區(qū) 操作的間歇攪拌釜和 T 型混合器。

可視化實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn) , 交指式微混合器 中混合強(qiáng)化的主要原理如下：

①擴(kuò)散混合 　交指式流動(dòng)分布結(jié)構(gòu)形成兩流體的多交互薄層配置 , 流層厚度維持在微米級(jí) , 擴(kuò)散 路徑大大縮短。

②延伸效應(yīng) 　如三角形混合腔的寬度逐漸變細(xì) 使得流動(dòng)加速 , 多交互薄層厚度進(jìn)一步減小 , 導(dǎo)致混合強(qiáng)化。超級(jí)聚焦型微混合器更能體現(xiàn)此特點(diǎn)。

(2) 堆疊式微混合器 　FZK( Karlsruhe 研究中 心)的研究人員將帶有直線或曲線形微通道(特征寬 度 250μm , 深度 < 500μm) 的金屬或陶瓷薄片層層 堆疊 , 構(gòu)成流體細(xì)分單元。兩種流體在各層間交替 流動(dòng) , 后接混合腔使細(xì)分的多交互薄層流體得以混合, 同時(shí)混合腔內(nèi)可集成網(wǎng)狀元件促進(jìn)流體間的二次流 , 強(qiáng)化混合。Ehlers 等認(rèn)為 , 雖然流體薄層在微通道內(nèi)為層流流動(dòng) , 但進(jìn)入混合腔后 , 有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧髁鲃?dòng) , 因此 , 混合機(jī)理不完全基于分子擴(kuò)散 , 應(yīng)考慮湍流作用。

(3) 其他多交互薄層配置微混合器 　Manz 與合作者以及Jensen 研究組設(shè)計(jì)的液液和氣液微混合設(shè)備中 , 均通過合適的流動(dòng)分布結(jié)構(gòu)將兩流體分布成多層薄片 , 再交互接觸到一個(gè)窄通道內(nèi) , 熒光攝影證實(shí)可在幾十毫秒內(nèi)完成高效液 液混合 , 同時(shí)可實(shí)現(xiàn)氣液反應(yīng)所必需的快速、均勻分散。

2.3、靜態(tài)微混合器

靜態(tài)微混合器通過在微通道內(nèi)集成靜態(tài)微混合元件 , 促進(jìn)流體的分布混合 , 改善混合質(zhì)量 , 其混合原則見圖 2。

圖 2 　靜態(tài)微混合器的混合原則

可見 , 對(duì)于兩分層流動(dòng)液體 , 通過 n 個(gè)靜態(tài)元件串聯(lián) , 理想情況下流層厚度將變?yōu)樽畛醯?1/2^n , 擴(kuò)散混合所需的時(shí)間成指數(shù)性衰減 , 即：

（式3）

靜態(tài)微混合元件主要具有以下幾種結(jié)構(gòu)：

(1) 叉形元件 　Schwesinger 等在混合通道上 集成叉形元件(截面為三角形) , 通過通道結(jié)構(gòu)的變 形使兩流體被不斷地分割、重排后又在叉形元件處 匯合 , 從而流體間接觸面積越來越大 , 擴(kuò)散路徑越來越短。針對(duì)不同體系的氣 液與液液混合實(shí)驗(yàn)結(jié)果也比較理想。

(2) 內(nèi)插物 Bertsch 等在直徑為1200μm 的圓管中插入兩種靜態(tài)混合元件 , 一種呈互相交聯(lián)的通道 , 另一呈螺旋形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬表明 靜態(tài)元件引起了流體間的分割重排再結(jié)合行為 , 且前者性能較優(yōu)。

(3) 坡道形結(jié)構(gòu) 　IMM 設(shè)計(jì)的名為“Caterpillar mixer”的微混合器中, 混合通道表面呈坡道形 , 使得待混合流體在通道內(nèi)類似坦克履帶上下顛簸地 向前流動(dòng) , 從而引起流體間的分割重排再結(jié)合行為 , 可實(shí)現(xiàn)高 Reynolds 數(shù)下的良好混合。模擬發(fā)現(xiàn) , 該微混合器在低 Reynolds 數(shù)時(shí) , 因流體界面間存在 摩擦 , 并不能形成理想的多交互薄層接觸狀態(tài) , 而 是 S形接觸方式。優(yōu)化設(shè)計(jì)的第二代靜態(tài)微混合器內(nèi)的流體界面配置更接近理想狀態(tài) , 適于低 Reynolds 數(shù)下( < 15)高黏性物料的混合。

2.4 、混沌微混合器

對(duì)于需快速混合或擴(kuò)散系數(shù)很小的體系(如蛋白 質(zhì)等大分子溶液) , 在通道內(nèi)引入二次流 , 使流體被拉伸繼而折疊可更有效地促進(jìn)層流狀態(tài)下流體的混 合。Aref 指出, 用簡(jiǎn)單的二維非定常流場(chǎng)可誘發(fā)混沌現(xiàn)象 , 無須借助外力 , 就可實(shí)現(xiàn)流體的高效層流混合。同樣 , 三維流場(chǎng)沿通道軸向的周期性波動(dòng) 也可以實(shí)現(xiàn)混沌混合。基于此原理設(shè)計(jì)的微混合器 稱為混沌微混合器。

流體間產(chǎn)生混沌對(duì)流時(shí) , 擴(kuò)散混合時(shí)間沿軸向 成指數(shù)衰減[26 ] , 從而可在低 Reynolds 數(shù)下實(shí)現(xiàn)高效 混合 , 即：

（式4）

Lee 等在垂直流動(dòng)方向上引入周期性壓力擾動(dòng) , 使微通道內(nèi)產(chǎn)生二維非定常流動(dòng) , 從而引起流體間的混沌混合。Aref 與合作者設(shè)計(jì)了具有三 維蛇形微通道的混合器 , 理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明蛇形微通道可引起混沌對(duì)流 , 使流體被拉伸和折疊 , 大大地縮短了擴(kuò)散距離。Reynolds 數(shù)為 70 時(shí) , 酚酞顯色反應(yīng)證實(shí)其混合效率比 T 型微混合器高 16 倍。

Stroock 等在聚二甲基硅氧烷(PDMS) 上加工出底部置有錯(cuò)排人字形肋片或斜形肋片的二維微通 道。高 Peclet 數(shù)時(shí) , T 型微混合器在 3 cm 內(nèi)幾乎無混合; 斜形肋片微混合器中僅發(fā)生部分混合; 而錯(cuò)排人字形肋片微混合器中 , 熒光攝影發(fā)現(xiàn)通道底部修飾的特殊結(jié)構(gòu)使流體在通道中心處發(fā)生拉伸和折疊 , 引起了流體的混沌對(duì)流 , 從而當(dāng) Peclet 數(shù)高達(dá) 9 ×105時(shí) , 仍能保證完全混合。

Kim 等在微通道底部蝕刻出斜形槽道 , 使流體產(chǎn)生三維螺旋流動(dòng) , 同時(shí)于頂部周期性設(shè)置長(zhǎng)方形塊狀物 , 使流場(chǎng)沿軸向發(fā)生周期性擾動(dòng) , 從而引 發(fā)流體間的混沌混合。實(shí)驗(yàn)證實(shí) , 在所考察的流速范圍內(nèi), 混沌微混合器的特征混合長(zhǎng)度比 T 型微混合器小 4～10 倍 , 比斜形槽道微混合器小 2 倍。

在微通道內(nèi)引起二次流并可能誘發(fā)混沌混合的微混合器構(gòu)型還有: L 形二維或三維微通道網(wǎng)絡(luò)、微通道內(nèi)壁上設(shè)置不同的溝槽、凸起、微通道壁面ζ電勢(shì)或潤(rùn)濕性的周期性變化等。

2.5、其他類型的非動(dòng)力式微混合器

Miyake 等在混合腔底部設(shè)置大量微型篩孔將 一種液體分散入另一種液體 , 增加了兩者接觸面積 , 縮短了混合時(shí)間。類似于該接觸方式 , Nakajima 與合作者采用“微通道乳化技術(shù)”, 即通過壓力 驅(qū)動(dòng)分散相液體透過微通道板上的微槽或微孔陣列 , 匯入流動(dòng)或靜止的連續(xù)相液體 , 以形成尺寸分布均勻的乳狀液。

Günther 等引入氣相來強(qiáng)化微通道內(nèi)互溶液 體間的混合 , 由于形成穩(wěn)定的彈狀流型 , 混合效率高于 Stroock 等和 Liu 等設(shè)計(jì)的混沌微混合器。 Song 等則在微通道內(nèi)引入第三種液體來強(qiáng)化兩液體間的混合 , 三者在微通道內(nèi)形成塞狀流動(dòng) , 沿軸向塞狀物內(nèi)部不斷循環(huán)產(chǎn)生混沌對(duì)流 , 因而強(qiáng)化了混合。

2.6 、動(dòng)力式微混合器

動(dòng)力式微混合器借助外力來進(jìn)一步促進(jìn)流體間的混合 , 其加工方法復(fù)雜 , 與其他過程集成難度較大。依據(jù)目前的研究狀況 , 主要分為以下幾種：

(1) 磁力攪拌型 　Lu 等于微通道底部集成微型磁攪拌棒 , 在磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行攪拌 , 實(shí)現(xiàn)快速混合 , 其混合效率取決于攪拌速度。

(2) 聲場(chǎng)促進(jìn)型 　Yang 等在微混合器背面集成超聲波輻射裝置 , 使原本層流分層流動(dòng)的兩液體流動(dòng)變得不穩(wěn)定 , 在 7 s 后即發(fā)生了高效混合。

Liu 等在微通道頂部?jī)?nèi)表面蝕刻出凹槽 , 從而在待混合液體中引入氣泡 , 通過頂部集成的聲波發(fā)生器的作用 , 使氣泡發(fā)生共振 , 引起液體繞氣泡的流 動(dòng)。合理設(shè)計(jì)凹槽的排列方式 , 可實(shí)現(xiàn)快速混合。

(3) 電場(chǎng)促進(jìn)型 　Oddy 等采用交流電場(chǎng) , 使原本穩(wěn)定分層流動(dòng)的流體在微通道徑向產(chǎn)生二次流 , 被快速拉伸并折疊 , 實(shí)現(xiàn)了低 Reynolds 數(shù)下的 快速混合。

3、微混合技術(shù)的應(yīng)用

微混合技術(shù)可實(shí)現(xiàn)流體間的均勻、快速混合 , 具有常規(guī)混合設(shè)備不可比擬的優(yōu)勢(shì) , 因而在化學(xué)合成、乳狀液制備、高通量篩選以及生化領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

3.1、化學(xué)合成

微混合技術(shù)可強(qiáng)化受傳質(zhì)控制的多相反應(yīng) , 同時(shí)它易與微反應(yīng)系統(tǒng)的其他部件集成 , 具有內(nèi)在的安全特性 , 使得化學(xué)反應(yīng)更為可控 , 合成效率更高 , 可開發(fā)高附加值產(chǎn)品以及實(shí)現(xiàn)有毒危險(xiǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)生 產(chǎn)。依據(jù)反應(yīng)類型其具體應(yīng)用可分為 :

①氣相反應(yīng) , 如氨催化氧化生成 NO及環(huán)氧乙烷合成等;

②氣液反應(yīng) , 如甲苯直接氟化等;

③液液反應(yīng) , 如芳烴硝化、自由基聚合、相轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及超細(xì)粒子合成等。

3.2、乳狀液制備

乳狀液的物化特性與分散相的尺寸及分布密切相關(guān)。微混合技術(shù)可實(shí)現(xiàn)液 液兩相的均勻接觸 , 乳化相界面積高 , 可制備出常規(guī)乳化設(shè)備難以形成的微米級(jí)均勻分散的乳狀液。

Haverkamp 等采用交指式微混合器進(jìn)行水/有機(jī)相的連續(xù)乳化實(shí)驗(yàn) , 獲得了 516μm 均勻分布的乳狀液(最小粒徑為 316μm) 。Nakajima與合作者采用“微通道乳化技術(shù)”可獲得分布更為均勻的乳狀液(粒徑偏差 < 9 %) , 60 天內(nèi)仍保持穩(wěn)定; 由于微細(xì)尺度內(nèi)界面張力占主導(dǎo)地位 , 且精密的微加工技術(shù)可保證微槽、微孔尺寸的均一性 , 因此可形成穩(wěn)定的粒徑分布均勻的乳狀液。

3.3、高通量篩選

為篩選出高效的液液反應(yīng)催化劑 , de Bellefon 等用兩液體攜帶脈沖注入的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)入交指式微混合器 , 并在后接的管式反應(yīng)器中完成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該微混合器可實(shí)現(xiàn)微量樣品的快速、 均勻混合 , 極大強(qiáng)化了傳質(zhì)和傳熱過程 , 拓寬了反應(yīng)操作區(qū)間 , 可實(shí)現(xiàn)低成本、高通量的催化劑篩選。 同樣 , 該原則也適用于氣液反應(yīng)催化劑的快速篩選。

3.4、生化領(lǐng)域

在生化操作中 , 有效控制樣品溶液間的混合至關(guān)重要 , 微混合技術(shù)提供了這個(gè)平臺(tái) , 并與反應(yīng)、分離、分析等操作一起被集成到同一芯片上 , 形成芯片實(shí)驗(yàn)室(Lab on a chip) 。其應(yīng)用主要有:

①生化分析 　如液相化學(xué)反應(yīng) (蛋白質(zhì)折疊、 酶活性的定量評(píng)價(jià)) 及動(dòng)力學(xué)研究(速率常數(shù)、中間 物種的檢測(cè))；

②DNA微陣列技術(shù) 　如 DNA 雜交速率的強(qiáng)化；

③生物測(cè)量技術(shù) 　如生物傳感器信號(hào)檢測(cè)速率的提高；

④藥物控制釋放 　如包裹蛋白質(zhì)的微膠囊的制備。

隨著微通道內(nèi)單元操作與化學(xué)反應(yīng)研究的深入 , 可以預(yù)見 , 微混合技術(shù)必將獲得更為廣闊的發(fā)展空間。它不僅在微反應(yīng)系統(tǒng)中獲得越來越多的應(yīng)用 , 還將成為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)配置的功能單元被集成到現(xiàn)有的常規(guī)工藝路線中去。

對(duì)于微混合技術(shù) , 應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的研究。

(1) 微混合器內(nèi)的混合機(jī)制 　微混合器內(nèi)多相流混合的表征、混合行為的理論分析與數(shù)值模擬等 , 尤其應(yīng)加強(qiáng)混沌微混合技術(shù)的研究。

(2) 微混合技術(shù)與其他單元過程的集成系統(tǒng)研究微通道內(nèi)混合與反應(yīng)的作用機(jī)制 , 尤其應(yīng)加強(qiáng)氣液微混合體系的研究。

(3) 微混合技術(shù)放大的關(guān)鍵問題 開展單/多相流體分配技術(shù)等關(guān)鍵問題的研究 , 確保并行放大后能保持單一微混合器中的優(yōu)勢(shì)。

微混合技術(shù)是一個(gè)多學(xué)科間交叉的新興技術(shù) , 它的發(fā)展和完善將為化學(xué)化工過程的強(qiáng)化提供強(qiáng)有力的技術(shù)平臺(tái)。

（文章來源：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 作者：樂軍、陳光文、袁權(quán) 轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）