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氧化反應在連續流微通道反應器中的應用

氧化反應是現代化學之中的重要組成,在有機合成之中更是有著不可或缺的地位,現有的氧化工藝多以間歇操作為主,工藝較為復雜,并且常常伴隨著火災、爆炸等安全風險,由于操作不當造成的反應失控現象時常發生。連續流微通道反應器是上世紀九十年代被首次提出的連續流化學中的一種重要反應器,與傳統的間歇式反應不同,微通道使物料在連續流動狀態下進行反應,其優秀的安全系數、極高的傳質傳熱效率也使得它進入更多人的視野。

微反應技術已成為一種越來越流行的高效、安全地進行危險反應的方法。目前,微通道反應器已應用于多種危險反應,包括硝化反應、氫化反應、重氮化反應、氧化反應、聚合反應、重排反應等。氧化反應是最常用的單元反應之一,常用于制備酚、醇、醛、酮、羧酸和酸酐等含氧化合物,在精細有機合成生產和研究中占有十分重要的地位。濃硫酸氧化需要加入適當催化劑,但要求有機原料和氧化產物在反應條件下有足夠的穩定性。微通道反應器的特征尺寸在10-1000之間,不僅將比表面積增大了100-1000倍,還將反應風險降到了最低。微通道反應器可以實現連續化制備,提高生產效率,同時減少占地面積,減小反應風險,節約投資成本。連續流微通道反應器滿足了穩定流動和傳質要求,有足夠的傳熱面積,能夠及時移走氧化反應釋放的巨大熱量,精確控制反應溫度,縮短反應時間。

氧化反應在自然界中具有根本的重要性,也是有機合成中的關鍵轉化。氧化反應廣泛用于化學工業,使用各種氧化劑,從分子氧到過氧化氫,再到四氧化鋨。使用無痕氣態試劑而不是化學品,可以通過減少純化過程中的廢物來開發更環保的工藝,因為可以輕松地從反應中去除多余的氣體。氧化反應在有機化合物的合成中很重要,因為這些反應會產生新的官能團或修飾分子中現有的官能團。然而,與自由基中間體的自氧化和其他反應通常表現出低化學和區域選擇性?;瘜W計量的金屬氧化劑,如KMnO 4 或K2 CrO4產生大量廢物。

用分子氧氧化

分子氧的使用最大限度地減少了化學廢物,產生的唯一最終副產品是水。02直接氧化有機底物很少見,因為電子從有機底物轉移到氧化劑的能壘通常很高。對于具有三重基態的分子氧,這種高能壘是保護有機化合物免受破壞性氧化的自然方式。使用分子氧的缺點之一是難以防止原料過度氧化。流動化學中精確的停留時間控制使化學家能夠使用最便宜的氧化劑來管理選擇性氧化反應。

氧化反應在化學合成具有非常重要的地位。氧氣資源豐富,氧化活性高,可以減少后續的分離和純化過程而深受喜愛。但氧氣的高活性會在工業化生產中造成反應難于控制,進而造成安全事故;而且氧化反應在工藝放大過程中,也存在很多問題,故國家安監局把氧化反應納入18類重點監管危險反應中。

談起氧化,化學上有很多氧化劑,包括高錳酸鉀(KMnO4),鉻酸,硝酸等等,然而這些化合物都對環境有巨大的污染,廢物處理十分麻煩。

所謂綠色化學,就是原子的利用效率最高,沒有副產品。隨著市場競爭的加劇、環保的壓力,尋找潔凈的氧化劑,包括氧氣和雙氧水,則非常有利。然而氧氣是助燃物,在傳統釜式反應的應用中受到相當的限制,一是腐蝕性,二是安全性受到了巨大的挑戰。

氧化反應是最常用的單元反應之一,用于制備酚、醇、醛、酮、羧酸和酸酐等含氧化合物,在精細有機合成生產和研究中占有十分重要的地位。濃硫酸氧化需要加入適當催化劑,但要求有機原料和氧化產物在反應條件下有足夠的穩定性。微通道反應器滿足了穩定流動和傳質要求,有足夠的傳熱面積,能夠及時移走氧化反應釋放的巨大熱量,精確控制反應溫度,縮短反應時間。

微通道反應器,反應物持液量低、傳質效果好、換熱面積大等優勢為氧氣直接氧化提供了可能。微通道反應器不但具有優異的傳質和換熱的特性,而且能直接對小試工藝進行放大而沒有放大效應。

氧化模塊

目前已開發出許多技術和方案以在流動中進行氧化反應,以解決與使用有毒,易燃和/或爆炸性氧化試劑有關的實際和化學挑戰。盡管存在使用非均相氧化劑的例子,但大多數氧化模塊可分為兩類氧化模塊。在氣/液組件中使用氧氣,在液/液系統中使用可溶性氧化劑,后者還涵蓋單相氧化。

用分子氧進行氣液氧化(三重態)。分子氧代表綠色,無痕,分布廣泛,是一種極好的氧化劑。但是,由于大量易燃溶劑和氣體一起使用,在批處理系統中使用存在潛在的危險。當使用氧氣以增加氣體在溶劑中的溶解度時對反應器加壓也是有利的。在流動中,這些問題很容易解決,從而創建了具有出色混合和傳質能力的系統。下面展示的是這類流動反應器的兩種設置,它們具有互補的優勢,其區別在于輸送氧氣的方式不同。

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圖為以氯化鐵(ⅢI)的芐基氧化程序為例,使用氧氣,使用T混合器創建雙相氣液系統

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圖為使用氧氣,通過套管式反應器輸送,展示了苯乙烯轉化為醛的過程

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氧化:使用液相氧化劑和超聲浴(綠色方框),以避免因氧化副產物而產生的沉淀物聚集。

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反應系統-還原:使用管式反應器中的管子輸送的氫氣和經由填充床反應器的催化劑(發生還原的位置)

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反應系統-還原:通過電解水使用原位產生的氫氣,在壓力下生成飽和溶液,該溶液通過裝有催化劑的填充床反應器

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反應系統-還原:使用氫化物將酯類化合物均勻地部分還原為醛類。藍色框對應于變壓器的冷卻部分。

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