光刻膠又稱光致抗蝕劑，是一種對光敏感的混合液體。其組成部分包括：光引發劑（包括光增感劑、光致產酸劑）、光刻膠樹脂、單體、溶劑和其他助劑。光刻膠可以通過光化學反應，經曝光、顯影等光刻工序將所需要的微細圖形從光罩（掩模版）轉移到待加工基片上。依據使用場景，這里的待加工基片可以是集成電路材料，顯示面板材料或者印刷電路板。

據第三方機構智研咨詢統計，2019年全球光刻膠市場規模預計近90億美元，自 2010年至今CAGR約5.4%。預計該市場未來3年仍將以年均5%的速度增長，至2022年全球光刻膠市場規模將超過100億美元。光刻膠按應用領域分類，可分為 PCB 光刻膠、顯示面板光刻膠、半導體光刻膠及其他光刻膠。全球市場上不同種類光刻膠的市場結構較為均衡，具體占比可以如下圖所示。

（全球光刻膠市場結構）

智研咨詢的數據還顯示，受益于半導體、顯示面板、PCB產業東移的趨勢，自 2011年至今，光刻膠中國本土供應規模年化增長率達到11%，高于全球平均 5%的增速。2019年中國光刻膠市場本土企業銷售規模約70億元，全球占比約 10%，發展空間巨大。目前，中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示、半導體用光刻膠供應量占比極低。中國本土光刻膠企業生產結構可以如圖所示。

（中國本土光刻膠企業生產結構）

光刻膠分類

在平板顯示行業；主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠、LCD觸摸屏用光刻膠、TFT-LCD正性光刻膠等。在光刻和蝕刻生產環節中，光刻膠涂覆于晶體薄膜表面，經曝光、顯影和蝕刻等工序將光罩（掩膜版）上的圖形轉移到薄膜上，形成與掩膜版對應的幾何圖形。

在PCB行業；主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠、感光阻焊油墨等。干膜是用特殊的薄膜貼在處理后的敷銅板上，進行曝光顯影；濕膜和光成像阻焊油墨則是涂布在敷銅板上，待其干燥后進行曝光顯影。干膜與濕膜各有優勢，總體來說濕膜光刻膠分辨率高于干膜，價格更低廉，正在對干膜光刻膠的部分市場進行替代。

（液晶屏顯彩色濾光膜制造有賴于彩色光刻膠）

在半導體集成電路制造行業；主要使用g線光刻膠、i線光刻膠、KrF光刻膠、ArF光刻膠等。在大規模集成電路的制造過程中，一般要對硅片進行超過十次光刻。在每次的光刻和刻蝕工藝中，光刻膠都要通過預烘、涂膠、前烘、對準、曝光、后烘、顯影和蝕刻等環節，將光罩（掩膜版）上的圖形轉移到硅片上。

（感光阻焊油墨用于 PCB）

光刻膠是集成電路制造的重要材料：光刻膠的質量和性能是影響集成電路性能、成品率及可靠性的關鍵因素。光刻工藝的成本約為整個芯片制造工藝的35%，并且耗費時間約占整個芯片工藝的40%-50%。光刻膠材料約占IC制造材料總成本的4%，市場巨大。因此光刻膠是半導體集成電路制造的核心材料。

（正性光刻膠顯影示意圖）

按顯示效果分類；光刻膠可分為正性光刻膠和負性光刻膠。負性光刻膠顯影時形成的圖形與光罩（掩膜版）相反；正性光刻膠形成的圖形與掩膜版相同。兩者的生產工藝流程基本一致，區別在于主要原材料不同。

（負性光刻膠顯影示意圖）

按照化學結構分類；光刻膠可以分為光聚合型，光分解型，光交聯型和化學放大型。光聚合型光刻膠采用烯類單體，在光作用下生成自由基，進一步引發單體聚合，最后生成聚合物；

（光聚合反應示意圖）

光分解型光刻膠，采用含有重氮醌類化合物(DQN)材料作為感光劑，其經光照后,發生光分解反應，可以制成正性光刻膠；光交聯型光刻膠采用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料，在光的作用下，形成一種不溶性的網狀結構，而起到抗蝕作用，可以制成負性光刻膠。

（光分解反應示意圖）

在半導體集成電路光刻技術開始使用深紫外（DUV）光源以后，化學放大（CAR）技術逐漸成為行業應用的主流。在化學放大光刻膠技術中，樹脂是具有化學基團保護因而難以溶解的聚乙烯。化學放大光刻膠使用光致酸劑（PAG）作為光引發劑。

（光交聯反應示意圖）

當光刻膠曝光后，曝光區域的光致酸劑（PAG）將會產生一種酸。這種酸在后熱烘培工序期間作為催化劑，將會移除樹脂的保護基團從而使得樹脂變得易于溶解。化學放大光刻膠曝光速遞是DQN光刻膠的10倍，對深紫外光源具有良好的光學敏感性，同時具有高對比度，對高分辨率等優點。

（化學放大光反應示意圖）

按照曝光波長分類；光刻膠可分為紫外光刻膠（300~450nm）、深紫外光刻膠（160~280nm）、極紫外光刻膠（EUV，13.5nm）、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。不同曝光波長的光刻膠，其適用的光刻極限分辨率不同。通常來說，在使用工藝方法一致的情況下，波長越短，加工分辨率越佳。

（光刻膠分類總結）

光刻膠是半導體制程技術進步的“燃料”

在集成電路制造領域，如果說光刻機是推動制程技術進步的“引擎”，光刻膠就是這部“引擎”的“燃料”。下圖展示了光刻膠如何在一個NMOS三極管的制造工藝中發揮作用。NMOS三級管是半導體制程工藝中最常用的集成電路結構之一。

（一種NMOS 三極管集成電路結構的制造過程）

在這樣一個典型例子中，步驟1中的綠色部分代表紅色部分多晶硅材料被涂上了一層光刻膠。在步驟2的光刻曝光過程中，黑色的掩膜遮擋范圍之外的光刻膠被都被光刻光源照射，發生了化學性質的改變，在步驟3中表現為變成了墨綠色。在步驟4里，經過顯影之后，紅色表征的多晶硅材料上方只有之前被光罩遮擋的地方留下了光刻膠材料。

于是，光罩（掩模版）上的圖形就被轉移到了多晶硅材料上，完成了“光刻”的過程。在此后的步驟5到步驟7里，基于“光刻”過程在多晶硅材料上留下的光刻膠圖形，“多晶硅層刻蝕”、“光刻膠清洗”和“N+離子注入”工藝共同完成了一個NMOS 三極管的構造。

上圖步驟1中的光刻膠涂膠過程也是一種重要的半導體工藝。其目的就是在晶圓表面建立輕薄，均勻且沒有缺陷的光刻膠膜。一般來說，光刻膠膜厚度從0.5um到1.5um 不等，厚度的誤差需要在正負0.01um以內。半導體光刻膠的涂敷方法主要是旋轉涂膠法，具體可以分為靜態旋轉法和動態噴灑法。

（靜態旋轉法涂膠過程示意圖）

靜態旋轉法：首先把光刻膠通過滴膠頭堆積在硅片的中心，然后低速旋轉使得光刻膠鋪開，再以高速旋轉甩掉多余的光刻膠。在高速旋轉的過程中，光刻膠中的溶劑會揮發一部分。這個過程可以如圖表16中所示。靜態涂膠法中的光刻膠堆積量非常關鍵，量少了會導致光刻膠不能充分覆蓋硅片，量大了會導致光刻膠在硅片邊緣堆積甚至流到硅片的背面，影響工藝質量。

（合格與不合格的靜態涂膠過程示意圖）

動態噴灑法：隨著硅片尺寸越來越大，靜態涂膠已經不能滿足最新的硅片加工需求。相對靜態旋轉法而言，動態噴灑法在光刻膠對硅片進行澆注的時刻就開始以低速旋轉幫助光刻膠進行最初的擴散。這種方法可以用較少量的光刻膠形成更均勻的光刻膠鋪展，最終以高速旋轉形成滿足厚薄與均勻度要求的光刻膠膜。

（動態噴灑法涂膠過程示意圖）

隨著IC集成度的提高，世界集成電路的制程工藝水平已由微米級、亞微米級、深亞微米級進入到納米級階段。集成電路線寬不斷縮小的趨勢，對包括光刻在內的半導體制程工藝提出了新的挑戰。在半導體制程的光刻工藝中，集成電路線寬的特征尺寸可以由如右所示的瑞利公式確定：CD= k1*λ/NA

（瑞利公式中各個參數的意義）

CD (Critical Dimension)表示集成電路制程中的特征尺寸；k1是瑞利常數，是光刻系統中工藝和材料的一個相關系數；λ是曝光波長，而NA(Numerical Aperture)則代表了光刻機的孔徑數值。因此，光刻機需要通過降低瑞利常數和曝光波長，增大孔徑尺寸來制造具有更小特征尺寸的集成電路。其中降低曝光波長與光刻機使用的光源以及光刻膠材料高度相關。

歷史上光刻機所使用的光源波長呈現出與集成電路關鍵尺寸同步縮小的趨勢。不同波長的光刻光源要求截然不同的光刻設備和光刻膠材料。在20世紀80年代，半導體制成的主流工藝尺寸在1.2um(1200nm)至 0.8um(800nm)之間。那時候波長436nm的光刻光源被廣泛使用。在90年代前半期，隨著半導體制程工藝尺寸朝 0.5um（500nm）和0.35um（350nm）演進，光刻開始采用365nm波長光源。

436nm和365nm光源分別是高壓汞燈中能量最高，波長最短的兩個譜線。高壓汞燈技術成熟，因此最早被用來當作光刻光源。使用波長短，能量高的光源進行光刻工藝更容易激發光化學反應、提高光刻分別率。以研究光譜而聞名的近代德國科學家約瑟夫·弗勞恩霍夫將這兩種波長的光譜分別命名為G線和I線。這也是 g-line光刻和 i-line光刻技術命名的由來。

g-line與i-line光刻膠均使用線性酚醛成分作為樹脂主體，重氮萘醌成分（DQN 體系）作為感光劑。未經曝光的DQN成分作為抑制劑，可以十倍或者更大的倍數降低光刻膠在顯影液中的溶解速度。

曝光后，重氮萘醌(DQN)基團轉變為烯酮，與水接觸時，進一步轉變為茚羥酸，從而得以在曝光區被稀堿水顯影時除去。由此，曝光過的光刻膠會溶解于顯影液而被去除，而未曝光的光刻膠部分則得以保留。雖然g-line光刻膠和i-line 光刻膠使用的成分類似，但是其樹脂和感光劑在微觀結構上均有變化，因而具有不同的分辨率。G-line光刻膠適用于0.5um(500nm)以上尺寸的集成電路制作，而i-line光刻膠使用于0.35um（350nm至0.5um（500nm）尺寸的集成電路制作。

此外，這兩種光刻膠均可以用于液晶平板顯示等較大面積電子產品的制作。

90年代后半期，遵從摩爾定律的指引，半導體制程工藝尺寸開始縮小到0.35um（350nm）以下，因而開始要求更高分辨率的光刻技術。深紫外光由于波長更短，衍射作用小，所以可以用于更高分辨率的光刻光源。隨著 KrF、ArF等稀有氣體鹵化物準分子激發態激光光源研究的發展，248nm（KrF）、193nnm（ArF）的光刻光源技術開始成熟并投入實際使用。

然而,由于 DQN 體系光刻膠對深紫外光波段的強烈吸收效應，KrF和ArF作為光刻氣體產生的射光無法穿透DQN光刻膠，這意味著光刻分辨率會受到嚴重影響。因此深紫外光刻膠采取了與i-line和g-line光刻膠完全不同的技術體系，這種技術體系被稱為化學放大光阻體系(Chemically Amplified Resist, CAR)。

在CAR技術體系中，光刻膠中的光引發劑經過曝光后并不直接改變光刻膠在顯影液中的溶解度，而是產生酸。在后續的熱烘培流程的高溫環境下，曝光產生的酸作為催化劑改變光刻膠在顯影液中的溶解度。因此CAR技術體系下的光引發劑又叫做光致酸劑。

由于CAR光刻膠的光致酸劑產生的酸本身并不會在曝光過程中消耗而僅僅作為催化劑而存在，因此少量的酸就可以持續地起到有效作用。CAR光刻膠的光敏感性很強，所需要從深紫外輻射中吸收的能量很少，大大加強了光刻的效率。CAR 光刻膠曝光速遞是 DQN 光刻膠的10倍左右。

從 90 年代后半期開始，光刻光源就開始采用 248nm 的 KrF 激光；而從 2000 年代開始，光刻就進一步轉向使用193nm 波長的 ArF 準分子激光作為光源。在那之后一直到今天的約 20 年里，193nm 波長的 ArF 準分子激光一直是半導體制程領域性能最可靠，使用最廣泛的光刻光源。

一般而言，KrF（248nm）光刻膠使用聚對羥基苯乙烯及其衍生物作為成膜樹脂，使用磺酸碘鎓鹽和硫鎓鹽作為光致酸劑；而ArF（193nm）光刻膠則多使用聚甲基丙烯酸酯衍生物，環烯烴-馬來酸酐共聚物，環形聚合物等作為成膜樹脂；由于化學結構上的原因，Arf(193nm)光刻膠需要比KrF（248nm）光刻膠更加敏感的光致酸劑。

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