流動化學作為一種具有多方位優勢的反應技術，在近年來得到了廣泛的研究和應用。當化學反應被置于管狀反應器中以流動的方式進行時可以帶來諸多好處，例如更快速的熱量耗散，更高的安全性，以及規?；a等等。目前流動化學技術已經被大量應用于制藥工業，為復雜的多步合成反應提供便利，但在高分子合成方面，這項技術的工業化應用還停留在包括聚酯(PET)、聚苯乙烯(PS)類均聚物或共聚物的簡單制備工藝上。事實上，高效的流動化學制備體系與傳統的間歇反應器相比，不僅能夠解決后者在處理復雜高分子合成上的高成本問題，還能通過特殊的工藝設計制備出傳統方法下難以得到的新型高分子材料(如圖1)，因此具有廣闊的潛力和價值。在本篇發表在ACS Macro Letters上的Viewpoint中，來自美國北卡羅萊納大學的Frank A. Leibfarth教授和比利時哈瑟爾特大學Louis M. Pitet教授主要綜述了管式(微)反應器這一種流動化學技術在聚合反應中的應用研究現狀，并對這一領域未來的發展方向做出了展望。

圖1. 流動聚合助力的復雜高分子結構合成。

嵌段共聚物是指具有兩種以上重復單元序列的一類聚合物。當不同嵌段間的相容性較低時，聚合物鏈傾向于組裝成各種形貌的納米結構，在藥物遞送、選擇性膜分離領域有廣闊的應用前景。嵌段共聚物的合成在傳統的間歇反應(batch reaction)體系中由于涉及多步的反應、純化工序，需要投入大量的勞力，但在流動化學反應器中，只要將不同單體在連續的反應管道中分段加入，就可以形成一種串聯化的反應模式，完成多嵌段共聚物的快速制備(如圖2)。這一策略在多種活性聚合方法如ATRP(原子轉移自由基聚合)和RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移聚合)中均得到了實現。

圖2. 通過串聯式流動微反應器合成四嵌段聚合物。

在流動聚合中，管內流體的流動狀態對最終聚合物的結構、分子量和分子量分布有著較大影響，其中重要的一個影響因素是停留時間分布(Retention time distribution, RTD)，指的是同時進入管內的流體在管中的反應時間分布。由于大部分聚合反應液以層流模式進行流動，管壁帶來的摩擦力導致管中心部分的流體比邊緣具有更高的流速，停留時間更短，增大了聚合物的分子量分布(圖3A)。研究者們開發了多種策略以解決RTD效應帶來的影響，包括滴流技術、靜態混合器等(圖3B)。

圖3. (A)理想化和實驗中發現的流體流動模式對比；(B)用于解決停留時間分布問題的幾種策略。

流動化學的另一大優勢即可以通過參數調節在多種反應條件間進行快速切換，包括反應時間、溫度、投料比等，這使其成為分析聚合反應動力學的可靠工具。在一項報道中，研究人員通過在流動反應中不斷切換兩種單體的投料比和反應時間，在4 h內得到了不同組成分布的共聚物，并以此快速測定了兩種單體的競聚率(如圖4)。

圖4. 用于快速測定共聚單體競聚率的流動化學體系。

基于其快速可調的特性，流動化學輔助的聚合物高通量合成也多次被報道。通過管路結構的模塊化設計和自動化控制技術的引入，研究者們能夠在數分鐘內合成出上百個具有不同化學組成的共聚物庫(圖5)，這對于研究聚合物的結構-性能關系并篩選出合適的功能材料起到了極大的推動，但這一過程還需要高通量的聚合物檢測手段的輔助，因此有待后續的研究跟進。

圖5. (A)用于快速制備共聚物庫的滴流式流動反應器，其中P4泵注入與反應液不溶的流體以形成液滴；(B)基于催化劑切換策略的嵌段共聚物高通量合成。

盡管近年來流動化學技術在聚合反應中的應用研究取得了一些進展，但作者認為目前開發出的優勢技術還不足以取代傳統的合成工藝。而隨著這一領域的穩步前進，流動化學必將成為高分子合成化學家們“武器庫”中的常備技術，同時也能夠更加適用于非專業群體，以幫助我們打開更新穎、更廣闊高分子結構的精準合成之門。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00933

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