一維纖維超級電容器（FSCs）作為一種重要的電容器類型，具有體積小、重量輕、高功率密度、長期穩定性和高速率等優點，是一種非常理想的電容器。特別的是，FSCs可以由織物電子元件強力編織或組裝，提供獨特的新生特性，如自供電特性、可變形能源供應和智能顯示服裝。然而，纖維中電荷的低動能輸運和存儲限制了其能量密度和實際應用。因此，實現FSCs的高能量密度，甚至接近或超過微電池水平，仍然是一個巨大的挑戰。

根據電荷儲存機理和能量密度公式（E=1/2CV2，其中C和V分別為電容和外加電壓），可以得知電極的納米結構、電化學活性以及電荷（電子和離子）傳導、遷移和工作電位窗口，主要控制著能量密度。為此可采用以下方法，首先利用一些先進的方法制備低電阻和高電子傳導的納米纖維材料，來獲得大的面積比電容和高的能量密度。其次，具有有序結構、大比表面積和均勻多孔結構的納米材料或電極結構能夠促進離子動力學、縮短離子擴散距離和易于電荷存儲。其他策略，如電化學材料改性(引入贗電容材料)和更寬的工作電壓(離子電解液)。但是，上述策略仍然導致相對較低的能量密度和復雜費時的制備過程，其主要原因是纖維內部密集堆積，具有較小的比表面積。因此，目前的瓶頸是發展高度互連的多孔網絡、有序的微孔結構和更大的比表面積，以及節省時間的制備方法，這些方法都非常有利于電荷從纖維的外部向內部的動力學擴散和儲存，進而可以得到具有高能量密度的電極材料。

南京工業大學材料化學國家重點實驗室陳蘇教授課題組在Angew Chem Int Ed上發表了題為“Magnetothermal Microfluidic-Assisted Hierarchical Microfibers for Ultra-High Energy Density Supercapacitors”的研究工作。該工作通過磁熱微流法(MTM)輔助制備了由碳多面體/多孔石墨烯(CP/HG)組成芯-殼微纖維。CP/HG超細纖維具有569.43m2 g-1的大比表面積、開放的內在聯系和發達的離子通道、5.6%的氮含量、13290 S cm-1的高導電性和較大的機械強度，這些特點可以大大縮短離子轉移路徑，促進離子的快速動力學擴散和大量儲存，實現高能量密度。并構建了一種實用的自供電耐力裝置，能夠成功地驅動電動汽車、步行機器人和起重機的機械運動。這種MTM法為設計新結構的電極材料以及為下一代新能源存儲技術和可穿戴行業的實際應用提供了一種有效的解決途徑。

研究亮點

1.磁熱微流體(MTM)方法輔助制備碳多面體/多孔石墨烯(CP/HG)組成的芯-殼微纖維；

2.該芯-殼微纖維具有569.43m2g-1的大比表面積、開放的內在聯系和發達的離子通道、5.6%的氮含量、13290 S cm-1的高導電性和較大的機械強度，這些可以大大縮短離子轉移路徑，促進離子的快速動力學擴散和大量儲存；

3.磁熱微流體(MTM)方法為設計新結構的電極材料為下一代新能源存儲技術和可穿戴行業的實際應用提供了一種有效的解決途徑。

作者設計了由T型微流控器和磁熱反應器組成的磁熱微流反應系統（圖1a）。首先，將氧化石墨烯（GO，10ml h-1）和過氧化氫（H2O2，2 ml h-1）注入T型三通中，在強超聲作用下充分分散并混合。然后，混合的液體液注入不銹鋼管，感應線圈能產生磁場快速加熱不銹鋼管（在幾秒鐘內達到90攝氏度），混合液體立即反應得到多孔氧化石墨烯（HGO），HGO進一步自組裝并干燥得到多孔石墨烯纖維（HGF）。接著將HGF浸泡在Zn（CH3COO）2.2H2O（乙酸鋅）、二甲基咪唑（C4H6N2）和CTAB（十六烷基三甲基溴化胺溶液）混合溶液中，首先C4H6N2通過π-π鍵與石墨烯連接，使碳多面體（ZIF-8）在HGF上快速結晶并均勻生長，形成核-殼型纖維。在此基礎上，通過高溫（800、900和1000℃）退火制備出分層碳多面體/多孔石墨烯纖維（CP/HGF），過程如圖1b所示。

圖1 a)磁熱微流體輔助合成多尺度微纖維的示意圖。b)多尺度核-殼纖維的微通道組裝與反應。

圖2m顯示了CP/HGF的XPS光譜，分析了不同氮摻雜位點。在398.2、399.9和400.6eV左右，分別為吡啶-N、吡咯-N和石墨-N 。不同的氮的構型可以控制局部電子結構，使電荷密度和離子相互作用提高，從而提高比電容。通過圖2n中的N2吸附-脫附測試，分析了所制備纖維的孔徑分布和SSA。CP/HGF與純GF和HGF相比其具有較小的平均粒徑、大的孔容以及比表面積（SSA），因此，CP/HGF的多孔結構和較大的比表面積將導致更短的擴散距離、豐富的離子通道和更高的比電容。機械性能如圖2o所示，他們得到纖維的斷裂強度為306.5MPa，延伸率為2.8%，而且還具有極好柔韌性（編織成花朵形狀）、高導電性（電阻為16.1Ω）以及高的機械強度。

圖2 a）CP/HGF的表面和橫截面掃描電鏡圖像。b-d）分別放大CP/HGF的表面掃描電鏡圖像。e）核殼結構CP/HGF的截面掃描電鏡圖像。f）C和N的EDS映射。h）圖2e.i）中所選CP/HGF白盒的放大掃描電鏡圖像和圖。j）HGF的表面和橫截面掃描電鏡圖像。k）純GF的表面和橫截面SEM圖像。m） CP/HGF的N1s-XPS光譜。n）GF、HGF和CP/HGF材料的孔徑分布。o）CP/HGF的應力應變特性。插圖：纖維舉重250克，在布上織成花狀，低的電阻16.1Ω。

首先用PVA/H3PO4水凝膠作為纖維狀固態電容器的電解質。從圖3a，b，c中可以看出，CP/HGF與純GF和HGF相比具有優異的電化學性能。然后測試了其穩定性（圖3e），CP/HGF超級電容器在10000次循環后保持了良好的循環穩定性，電容保持率為93.6%。并測試其柔韌性（圖3f），對不同彎曲角度（45、90、135和180°）下進行電化學性能研究，驗證了高柔韌性和結構穩定性。為了研究結構電極中的電荷動力學，作者對樣品進行了EIS測試，CP/HGF的電荷轉移電阻（Rct）與擴散型Warburg阻抗（Zw）都最小，，說明CP/HGF保持了良好的微孔碳多面體骨架和多孔網絡，極大地促進了離子的快速遷移。

    為了解石墨化程度和氮活性位點對電荷儲存的影響，作者控制ZIF-8晶體纖維的碳化溫度，分別為800℃：CP/HGF1，900℃：CP/HGF2和1000℃：CP/HGF3。如圖3g的CV和GCD曲線所示，CP/HGF2CV曲線的擁有最大積分面積。同時，還實現了最長的充放電時間，說明其具有最高的離子輸運和儲能能力。因此，CP/HGF2具有最高的比電容。這些結果必然與退火后微孔骨架的固有化學和結構性質有關。為了證實這一觀點，作者分析了氮含量、SSA、電導率和電容之間的關系。如圖3i所示，CP/HGF2通過合適的導電性、SSA和含氮量調節，得到最佳比電容。

圖3基于H₃PO₄/PVA凝膠電解質層的GF、HGF和CP/HGF-FSCs，a）在掃描速率為1mV s^-1時的CV曲線。b）電流密度為0.1 mA cm^-2的GCD圖譜。c）不同電流密度下的比面積電容，范圍從0.1 mA cm^-2到10 mAcm^-2。d）FSCs的EIS測量。插圖：等效電路模型。e） CP/HGF-FSCs的循環性能，插圖：最近十個周期的充放電曲線。f）電流密度為100mV s^-1時CP/HGF在不同角度下的彎曲穩定性。g）CP/HGF-FSCs的CV曲線。h）電流密度為0.1 mA cm^-2時的GCD圖譜。i）比表面積電容、電導率、氮含量與SSA的關系。

以上通過MTM輔助法以及合適的碳化溫度得到高導電性、SSA和氮活性位點的纖維材料，具有優異的比電容。但是電壓窗口仍然很低，由此為了提升工作電壓窗口，大幅度提升能量密度，作者選擇改用EMIMBF4/PVDF-HFP電解液組裝FSC.

圖4a顯示CP/HGF超級電容器在0.8-3V范圍內，不同電壓下的CV曲線，均近似矩形。同時，CP/HGF的GCD曲線（圖4b），顯示了高的穩定的電化學窗口。圖4c說明，利用FSCs的串聯或并聯，可以有效地為需要更高電流和電壓的電子設備供電。圖4d，e顯示了CP/HGF超級電容器的電化學性能，表明其具有優異的離子可逆性和遷移速率。與其他報道的能量和功率密度進行了對比，如圖4f所示，CP/HGF的能量密度水平達到了很高的值。正是由于這種非常高的能量密度，他們才能實現后面的實際應用。

基于上述結果，由圖g分析離子擴散和儲存能力機理。純GF結構致密，離子要通過較長的且曲折的遷移路徑，離子積累較少。而在H2O2刻蝕后的HGF存在大量相互連接的微-中-大孔，為離子快速傳輸提供了一條開放的途徑，從而產生更多的離子積累。在進一步沉積均勻的碳多面體后，產生了更豐富的微/中孔、大的比表面積和豐富的氮活性位點，可帶來更高的電化學性能。

圖4 基于EMIMBF₄/PVDF-HFP電解液的CP/HGF-FSCs，a）在不同工作電壓和10 mV s^-1掃描速率下的CV曲線。b）在不同工作電壓和電流密度下制備的GCD曲線。c）串并聯放電曲線。d）不同掃描速率下的CV曲線。e）不同電流密度下的GCD曲線。f)功率密度和能量密度及其與其他電極SCs的比較。g） 純石墨烯、多孔石墨烯和碳多面體/多孔石墨烯電極材料中離子分布的示意圖。

、 為了評估這種MTM輔助制備得到高能量密度材料的實際應用，FSCs被集成到電力驅動設備中，設計并驗證了太陽能轉化為電能再轉化為機械能的自供電系統。如圖5所示，設計并組裝了實用的自供電耐久裝置，能夠成功地驅動電動汽車、步行機器人和起重機的機械運動。

圖5 a）將太陽能轉換為電能再轉換為機械能的自供電設備設計原理圖。b）為齒輪運動提供動力的芯片SC照片。c）自供電的起重機照片。d）僅含太陽能電池的電動汽車運動示意圖和照片。e）含芯片SC和太陽能電池的電動汽車運動示意圖和照片。f）行走機器人照片。

該工作開發了一個簡便的MTM方法來構建層次化的多尺度核殼微纖維。所構建的CP/HGF-SC是具有超高的能量密度、大的比電容、良好的長時間穩定性和可變形電源。在這些獨特性質的基礎上，他們設計了實用的太陽能機電系統的自供電系統。該系統可以將太陽能轉化為電能，再由纖維超級電容器進行存儲，存儲足夠的電能后，驅動電動汽車、步行機器人和智能起重機進行連續運動。這種磁熱微流體(MTM)方法為設計新結構的電極材料以及為下一代新能源存儲技術和可穿戴行業的實際應用提供了一種有效的解決途徑。

Hui Qiu, Hengyang Cheng, Jinku Meng, Guan Wu* and Su Chen. Magnetothermal Microfluidic‐Assisted Hierarchical Microfibers for Ultrahigh‐Energy‐Density Supercapacitors. Angewandte Chemie.

2020. DIO: 10.1002/anie.202000951

https://doi.org/10.1002/ange.202000951

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