太陽光介導的芐基化合物的溴化反應在毛細微反應器中進行，得到產率高達94%的單溴化合物。該反應未使用人造光源或附加的溫度控制，為環境友好的過程。此外，每天可使用257.9 mmol的單質溴進行反應，具有潛在的工業化前景。

大多數化學反應消耗的能量是以熱或光的形式提供的，綠色化學研究的主要領域是減少化學過程中消耗的能量以及可再生能源的使用。[1] 撇開原子經濟性的增長，這些目標在工業過程中尤為重要。許多可再生能源是可用的，其中陽光是一個極有吸引力的選擇，因為陽光可以取代人造光源，并應用于各種光化學反應。[2] 近期，太陽光誘導的反應被廣泛報道，如光?；?，[3] Diels–Alder反應，[4] Paterno–Buchi反應，[5] 光氧合，[6]甚至芐基溴化。[7] 然而，日光誘導的反應需要較長的反應時間，以及具有低的選擇性。

芐基溴化反應是相當重要的一類反應，所得到的溴化化合物廣泛應用于有機合成中[8]。

微反應器設置

設計了一種適用于不同光源的毛細微反應器。反應器采用T-接頭（通孔：0.5mm，乙烯四氟乙烯（ETFE））和透明FEP管（氟化乙烯丙烯，ID：0.2mm或0.5mm，Upchurch，美國）。Br₂溶液的注入管路用鋁箔包裹，以防止暴露于光源。光誘導反應在一個較低的Dewar瓶（孔徑：10mm× 10mm ×p= 314.2 mm²）下進行，這可能導致光的內反射。微反應器體積為0.126mm（=0.02cm ×0.02cm ×p×100 cm）。試劑和Br₂通過雙注射器泵（Legato 210, KD scientific Inc. 美國）和蠕動泵（323S 400 rpm 驅動,Watson Marlow，英國）。所有的太陽輻射實驗都是在2015年3月和4月的陽光明媚的日子在韓國大田（緯度36^o31’ N, 127^o34’ E，海拔120米）進行。陽光通過Fresnel透鏡（孔徑：20mm ×20mm ×p = 1256.6mm²），聚焦在較低的Dewar瓶上（圖1）。透鏡和燒瓶向太陽傾斜，每15分鐘手動跟蹤太陽。透鏡的濃度因子為4（= 1256.6 mm²/314.2 mm²）。

模型反應優化

我們用人工室內光源對甲苯1a芐基溴化反應進行了研究。每次將甲苯（0.5M）和Br₂（0.6M）溶液注入到微反應器中，并在各種溶劑和光源下進行反應（表1）。將反應液用Na₂S₂O₃水溶液淬滅，并通過氣相色譜-質譜（GC-MS）和¹H NMR光譜分析。發光二極管（LED）燈輻射（1.95 W，360nm，自制）與60秒停留時間所取得的結果相對優于用黑光（3 W，352nm）獲得的結果。當Br₂用作溴源時，CHCl₃是最好的溶劑。當采用另一溴源NBS（1.05當量）時，獲得了優異的產率。在這種情況下，CH₃CN作為較好的溶劑被選擇用于替代CHCl₃，因為NBS在CHCl₃中的溶解度很差。然而，NBS由于其更高的成本，其生產率較低（停留時間為15分鐘）而沒有被進一步研究。接下來我們研究了反應溫度的影響。反應溫度對轉化率和選擇性都有影響，但溫度在10～40^oC范圍內不顯著。在10℃下得率為84%，40℃得率為83%，與常溫（20^oC）84%的收率相近。下一步是在濃縮太陽輻射中進行流動芐基溴化反應。反應在上午十一點和二點之間進行，在反應溫度（17～26^oC）中沒有人工控制。太陽輻射包含從紫外到近紅外的寬光譜光波長，這意味著可以提供光化學能和熱能。我們進行芐基溴化反應，反應停留時間為90秒entries 14–20)），選擇性和產率相當于人造光源（LED燈）。關于LED燈的反應，CHCl₃表現出最好的產率（82%），NBS作為溴源不起作用。Fresnel透鏡和Dewar杜瓦瓶的作用被評估為光收集器，在entries15（64%產率）和16（73%產率）的降低的產率證明了光收集器的作用。

通過篩選甲苯1a在各種停留時間（30, 45, 60、75, 90和115 s）的反應，從太陽升起到日落（圖2a），研究了日光誘導反應的最佳反應時間。在此，我們還監測了反應溫度的變化（圖2B）。反應過程中的溫度范圍為12～27℃，表1的溫度范圍未超過（10～40^oC）。在沒有陽光的情況下，反應不進行，而在清晨或傍晚的弱強度的陽光下減慢了反應。在弱陽光的情況下，較長的停留時間可以增加轉化率，但副產物的增加且收率受到影響。韓國大田3月和4月晴天的有效時間為上午九點至下午五點，停留時間90 s是收率和產量的最佳選擇。

對各種烷基取代的苯進行了日光誘導反應，證明了反應的普遍適用性。表2列出了結果。從上午九點到下午五點注入烷基苯11.25 mmol（45mL ×0.25M），溴甲基代苯1a的分離收率為80%（日產量：1.54g）。乙苯1b的溴化反應僅用8秒停留時間完成，得到98%的選擇性和94%的分離產率（entry 3）。4-叔丁基甲苯1c的溴化反應得到相應的單溴化化合物2c（entry 4, 75 s停留時間，79%產率），4-氯甲苯1d的溴化反應生成單溴化合物2d（entry 5, 60秒停留時間，82%產率）。然而，4-硝基甲苯1e的溴化反應進行緩慢（entry 6, 240秒停留時間，27%產率），并且與在LED燈下的反應結果類似（240秒停留時間，32%產率通過，¹H NMR分析）。通過增加通道長度和/或截面積，可以擴大連續流處理，亦可以通過小規模微反應器的簡單并行化來縮放處理。[17] 為了測試放大處理的可行性，我們增加了橫截面積（0.05 cm ×0.05cm ×p），長度（500 cm）。甲苯1a在新的微反應器中的反應量為3.925mL，與以前的微反應器結果非常相似。并未示出選擇性（89%，通過¹H NMR分析計算）和收率（82%，通過¹HNMR分析計算）的損失（entry 2）。我們沒有對所有可用的時間進行操作，但是每天的注射量達到2.62mL min^-1 × 60 min ×8 h），且預期日產量為44.1克（257.9 mmol = 1258mL ×0.25M ×82 %）。

綜上所述，光誘導芐基溴化反應在一個簡單的毛細微反應器中，采用各種光源，包括人工光源（LED燈和黑光）和自然光下進行試驗。反應以成本效益良好的分子溴為溴代技術，不需要溫度控制。微反應器介導的在濃縮太陽輻射下的反應可在顯著縮短的時間內實現了單溴化合物，并獲得了極好的選擇性，反應器體積為3.925mL，可以從上午九點到下午五點進行反應，獲得257.9257.9 mmol (44.1 g)的(溴甲基)苯。

文獻來源：Australian Journal of Chemistry, 2015, 68(11): 1653-1656.

（文章來源: fannysun 連續微流體反應技術-有改動 科學網科學網轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）