酰氯是一種重要的羧酸衍生物，是重要有機(jī)合成中間體，它是最活潑的酰基化試劑，在一些羧酸不能進(jìn)行或進(jìn)行非常緩慢的反應(yīng)中將羧酸制成酰氯使反應(yīng)活性和產(chǎn)率大大提高。傳統(tǒng)的制備酰氯的方法有氯化亞砜法、三氯化磷、五氯化磷、三光氣等方法：

通常三氯化磷法副產(chǎn)物亞磷酸與產(chǎn)物分離較難，所得產(chǎn)品需經(jīng)精餾處理；五氯化磷法需固體投料，且極易吸潮；氯化亞砜法氯化亞砜用量大，通常為羧酸摩爾量的二倍以上，生產(chǎn)成本高；光氣法是較理想的生產(chǎn)方法，產(chǎn)品含量高，后處理簡(jiǎn)單，但是使用光氣安全性低、且光氣來(lái)源受限制。酰氯化反應(yīng)通常比較猛烈，所以在采用傳統(tǒng)反應(yīng)釜制備酰氯時(shí)，需要在反應(yīng)過(guò)程中逐漸加料和升溫，否則就會(huì)因產(chǎn)生大量氣體出現(xiàn)沖料或反應(yīng)熱移除不及時(shí)而飛溫，造成生產(chǎn)安全事故。這都是因?yàn)閭鹘y(tǒng)反應(yīng)釜傳質(zhì)效率低、體量大、換熱面積小，不能很好滴控制酰氯化反應(yīng)過(guò)程。

本文以氯化亞砜法合成酰氯為例，比較了傳統(tǒng)釜式生產(chǎn)和微通道反應(yīng)器生產(chǎn)的優(yōu)劣，驗(yàn)證了微反應(yīng)器在酰氯化反應(yīng)中應(yīng)用具有安全、效率高、原料利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

微反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)

在微反應(yīng)器內(nèi)，隨著線尺度的減小，一些物理量的梯度很快增加，例如溫度梯度、壓力梯度、濃度梯度以及密度梯度等，這對(duì)于化學(xué)反應(yīng)是十分重要的。梯度增加將導(dǎo)致傳質(zhì)、傳熱推動(dòng)力的增加，從而擴(kuò)大了單位體積或單位面積的擴(kuò)散通量。微換熱器中，若微通道的寬度為50~500 ?m，通道之間的肋寬為20~50 ?m，這種微設(shè)備的傳熱系數(shù)可以達(dá)到25000W/(m2．K)，該值比常規(guī)換熱器大1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。優(yōu)良的傳質(zhì)、傳熱使副反應(yīng)得到很好的控制，如下圖。

圖1 不同反應(yīng)器溫度分布對(duì)比以及對(duì)產(chǎn)物影響示意圖

微反應(yīng)器比表面積大，如當(dāng)通道特征尺度在100~1000 ?m 范圍內(nèi)時(shí)，比表面積可高達(dá)4 000~40 000 m2/m3，而常規(guī)尺度實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)反應(yīng)器比表面積一般在100~1 000 m2/m3，此時(shí)微反應(yīng)器內(nèi)空氣的層流傳熱系數(shù)可高達(dá)100~1000 W/(m2·K)，在常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)這幾乎是一個(gè)不可逾越的值。由于微反應(yīng)器內(nèi)傳熱速率的大大增加，反應(yīng)物或產(chǎn)物能快速被加熱或冷卻，使得在擬等溫條件下精確控制停留時(shí)間成為可能，有效地抑制了反應(yīng)熱的積累和反應(yīng)床層熱點(diǎn)的形成，最終提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品的質(zhì)量，因此微反應(yīng)器常被用于強(qiáng)放熱/吸熱反應(yīng)過(guò)程。

微反應(yīng)器持液量低，這使得單位時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)生的熱量、釋放的氣體量都是比較小的，這就為工程化控制提供極大便利，從而極大地降低了生產(chǎn)安全隱患。酰氯化反應(yīng)1mol氯化亞砜完全反應(yīng)就會(huì)釋放出2mol氣體，在反應(yīng)釜內(nèi)如果加料速度控制不好就造成沖料甚至超壓爆炸，而在微反應(yīng)器內(nèi)由于持液量低，單位時(shí)間釋放的氣體量相對(duì)就少很對(duì)，且進(jìn)料流速可控，其安全性更高。

DE菊酰氯的制備

DE菊酰氯，即2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）-環(huán)丙烷甲酰氯，是合成擬除蟲菊酯的重要中間體，可以合成胺菊酯、苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、烯炔菊酯、烯丙菊酯等擬除蟲菊酯。目前，菊酰氯的工業(yè)制備方法主要是釜式反應(yīng)，具體是在一定溫度下將氯化亞砜緩慢滴加到反應(yīng)釜中與DE菊酸混合反應(yīng)。由于反應(yīng)過(guò)程有氣體產(chǎn)生，因此，氯化亞砜滴加速度不能過(guò)快，過(guò)快會(huì)導(dǎo)致沖料；而釜式反應(yīng)器氣密性差，氯化亞砜會(huì)有一定程度的吸潮損耗，通常氯化亞砜的摩爾量需是DE菊酸的1.5倍以上才能使DE菊酸反應(yīng)完全，原料的利用率低，增加了生產(chǎn)成本。

采用微反應(yīng)器進(jìn)行菊酰氯的連續(xù)化制備：稱取100gDE菊酸溶于200mL甲苯中，設(shè)計(jì)DE菊酸：氯化亞砜的摩爾比為1 : 1.01。控制DE菊酸的甲苯液流速為21mL/min，控制氯化亞砜的流速為4.2mL/min，分別泵入MCT-BL微反應(yīng)器混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)停留時(shí)間1s。反應(yīng)液吸收尾氣和蒸餾回收甲苯后得100.6g產(chǎn)物，菊酰氯含量99.56%。多次試驗(yàn)論證得出表1的結(jié)果比較：

表1 釜式工藝和微反應(yīng)工藝對(duì)比

結(jié)語(yǔ)

    微反應(yīng)器是一種效率高、安全的新型反應(yīng)器，為化工生產(chǎn)提供一種比較安全的生產(chǎn)路徑。微通道反應(yīng)器制備菊酰氯的方法與傳統(tǒng)方法相比，設(shè)備尺寸小、反應(yīng)持液量低，降低了生產(chǎn)安全隱患；傳質(zhì)傳熱效率高，反應(yīng)時(shí)間縮短至數(shù)秒；微反應(yīng)器密封性好，原料和溶劑“零泄漏”，操作環(huán)境佳。倘若采用三光氣代替光氣進(jìn)行酰氯的制備，微反應(yīng)器也能提供安全可靠的操作環(huán)境。