微反應(yīng)器作為化學(xué)工程學(xué)科的前沿和熱點(diǎn)方向，逐漸成為聚合物合成的新裝備、新工藝與新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的重要平臺(tái)，得到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

聚合反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的傳熱和混合有很高的要求，傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器在這方面的缺陷成為獲得高性能聚合產(chǎn)物的瓶頸之一。

微反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)可控的多相微尺度流動(dòng)，能夠強(qiáng)化聚合反應(yīng)中的混合、傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)單元的模塊化組合。

與傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器相比，這些特點(diǎn)使得微反應(yīng)器在控制聚合物分子量分布，簡(jiǎn)化反應(yīng)環(huán)境，提高反應(yīng)選擇性，調(diào)節(jié)聚合物分子結(jié)構(gòu)和宏觀形貌等方面展現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì)。

案例1：乳酸化合物聚合

文獻(xiàn)（Macromolecules,Volume 49, Issue 6,Pages 2054-2062）描述了微通道技術(shù)在開(kāi)環(huán)聚合的應(yīng)用。

使用了1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene作為催化劑，用微通道技術(shù)可以快速地對(duì)各種反應(yīng)條件，包括溫度，停留時(shí)間等等進(jìn)行優(yōu)化。加入適量的催化劑，很好地控制了該聚合反應(yīng)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，停留時(shí)間僅需要2秒，產(chǎn)品的聚合分散度很低（小于1.3）。

該反應(yīng)可以采用了非金屬催化劑，只使用有機(jī)催化劑在微通道反應(yīng)器里面就能得到品質(zhì)很好的聚乳酸化合物。

反應(yīng)示意圖

案例2：丙烯酸聚合

中國(guó)專利（CN 105273113）報(bào)道了使用微通道合成聚丙烯酸的案例。

在該反應(yīng)的開(kāi)始加入引發(fā)劑，在反應(yīng)的末端加入阻聚劑。丙烯酸和引發(fā)劑的摩爾比范圍為40-200，聚合溫度是60-140 °C，反應(yīng)壓力0.1-1MPa.從該反應(yīng)器得到的產(chǎn)品具有高度的穩(wěn)定性，比較窄的分子量分布范圍，并且尺寸比較容易得到控制。

案例3：微通道反應(yīng)器制備銀納米顆粒的研究

銀納米顆粒（又稱“納米銀”）在很多領(lǐng)域，如氣體傳感器、光學(xué)器件、電子元件、催化劑以及生物醫(yī)藥等方面具有廣泛的用途。

銀納米顆粒的合成有很多種方法，如果你還在使用普通的方法合成銀納米顆粒，那你就“Out”了。倫敦城市學(xué)院的A.Gavriilidis等人，以硝酸銀（AgNO3）和硼氫化鈉（NaBH4）為原料，使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行了銀納米顆粒的合成（R. Baber, A. Gavriilidis等，RSC Advances, 2015,5, 95585）（圖1）。

圖 1 微通道反應(yīng)合成銀納米顆粒

Gavriilidis等考察了反應(yīng)總流速、原料濃度和表面活性劑濃度等參數(shù)對(duì)銀納米顆粒大小和粒度分布的影響。發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)條件，可以對(duì)銀納米顆粒的大小和粒度分布進(jìn)行控制。

降低總流速（延長(zhǎng)停留時(shí)間），銀納米顆粒的大小和粒度分布從5.4±3.4nm降低到3.1±1.6nm；增加表面活性劑的濃度，銀納米顆粒的大小和粒度分布從8.5±6.9nm降低到4.1±1.1nm；增大硝酸銀的濃度，銀納米顆粒的大小和粒度分布從9.3±3.0nm降低到3.7±0.8nm （圖2）。

圖2 不同濃度硝酸銀溶液制得的銀納米顆粒透射電鏡照片和粒度分布結(jié)果(A) 0.05 mM, (B) 0.15mM, (C)0.25 mMand (D) 0.4 mM. 表面活性劑檸檬酸鈉濃度0.5 mM,硼氫化鈉濃度 0.3 mM. 物料總流速 2.5 ml/min, 微通道內(nèi)尺寸0.556mm.

與傳統(tǒng)的方法相比較，使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行納米粒子的合成主要有以下優(yōu)勢(shì)：

1）一般微通道反應(yīng)器在宏觀上為平推流設(shè)計(jì)，無(wú)“返混”現(xiàn)象，有利于縮小納米粒子的粒度分布范圍；

2）高效的混合效果，有利于反應(yīng)物料之間的均勻混合，提高產(chǎn)品的純度、防止產(chǎn)品中包夾其它雜質(zhì)；

3）操作簡(jiǎn)單，可以快速對(duì)反應(yīng)的停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、物料濃度以及添加劑濃度和種類等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，高效地優(yōu)化工藝參數(shù)。

案例4：康寧反應(yīng)器在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用案例

康寧研發(fā)中心的科學(xué)家專利報(bào)道了使用康寧微通道反應(yīng)器合成丙烯酸聚合物，不僅得到了高的轉(zhuǎn)化率，而且能得到很高的分子量和較窄的分子量分布范圍。

其反應(yīng)設(shè)置圖如下：

其中14是原料罐，18是引發(fā)劑罐。16和20是進(jìn)料泵。22和23是用于預(yù)熱原料，而26是微混合器，24是Y型混合器 。32是換熱介質(zhì)，而34是換熱介質(zhì)輸送泵。

當(dāng)進(jìn)行丙烯酸丁酯和丙烯酰胺進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，康寧科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在康寧反應(yīng)器中得到的結(jié)果優(yōu)勢(shì)明顯，具體結(jié)果參見(jiàn)下表：當(dāng)進(jìn)行丙烯酸丁酯自聚反應(yīng)時(shí)，Yoshada研究了釜式和不同微通道反應(yīng)器之間的差異，結(jié)果如下圖所示：

從結(jié)果可以看出，使用康寧反應(yīng)器結(jié)果非常好！幾乎得到100%的轉(zhuǎn)化率，而且分子量比較大，PDI也比較低。這說(shuō)明即使與其他微通道反應(yīng)器相比，康寧反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)也非常明顯。

康寧反應(yīng)器因其良好的混合和傳熱性能近年來(lái)開(kāi)始應(yīng)用到聚合反應(yīng)中，并表現(xiàn)出巨大潛力。

案例5：微反應(yīng)器在陰離子聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

陰離子聚合能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分子量和分子量分布的控制，并可用于嵌段、高支化等結(jié)構(gòu)高分子的設(shè)計(jì)，但對(duì)反應(yīng)條件的要求通常較為苛刻。

在傳統(tǒng)反應(yīng)器中，必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除雜措施以保證活性離子的穩(wěn)定性。而對(duì)于許多反應(yīng)速度較快的離子聚合反應(yīng)需要在很低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

微反應(yīng)器具有卓越的混合和傳熱性能，并且具有良好的密閉性恰恰可以滿足離子聚合反應(yīng)的要求，因而在這一領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。

Honda 等在由微混合器和微管反應(yīng)器（內(nèi)徑250μm）組成的微反應(yīng)器裝置中進(jìn)行了氨基酸-N-羧基-環(huán)內(nèi)酸酐的陰離子聚合。所得產(chǎn)物的分子量分布窄于釜式反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)流速來(lái)控制產(chǎn)物分子量和分子量分布。

Miyazaki等對(duì)上述微混合器進(jìn)行了改進(jìn)，用硅取代了聚硅氧烷作為微混合器材料，制得了更為穩(wěn)定、適于連續(xù)生產(chǎn)的微混合器。Iida等采用陰離子聚合制得了具有窄分子量分布的聚苯乙烯，并研究了微反應(yīng)器孔道形狀對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。Wurm 等在微反應(yīng)器中進(jìn)行了苯乙烯的陰離子聚合，得到了分子量分布指數(shù)為1.09～1.25的聚合物。

Tonhauser 等用預(yù)先合成的不同縮水甘油醚終止苯乙烯陰離子聚合的活性種，得到了不同的多羥基末端官能團(tuán)，如圖6所示。利用這一方法可以方便地合成各種末端官能團(tuán)的聚合產(chǎn)物。

Nagaki 等在T形微混合器和微管式反應(yīng)器組成的微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行了苯乙烯以及一系列苯乙烯衍生物的陰離子聚合。反應(yīng)可在10 s 內(nèi)完成，且在較溫和的條件下（0 ℃及24 ℃）也能達(dá)到對(duì)分子量分布的有效控制。

Wilms 等利用微反應(yīng)器進(jìn)行了縮水甘油的陰離子開(kāi)環(huán)聚合（圖8），首次實(shí)現(xiàn)了超支化聚合物在微反應(yīng)器中的連續(xù)聚合。當(dāng)提高進(jìn)料速率并采用高極性溶劑時(shí)，可獲得高分子量、分子量分布單一的聚合物。

與傳統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程相比，在微反應(yīng)器中進(jìn)行聚合可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間并使實(shí)驗(yàn)操作更加簡(jiǎn)單安全。

摘自文獻(xiàn)：化工進(jìn)展 2012年第31卷第2期 P.259-267

案例6：微反應(yīng)器在自由基聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

大部分自由基聚合是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速度較快。在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器傳熱和傳質(zhì)能力的不足往往導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)溫度分布不均，從而影響產(chǎn)物的分子量分布。在放熱較強(qiáng)的自由基聚合中，使用傳熱能力強(qiáng)的微反應(yīng)器可以顯著改善反應(yīng)結(jié)果。

Iwasaki 等用T形微混合器和內(nèi)徑分別為250μm 和500 μm 的微管式反應(yīng)器組成微反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行了一系列丙烯酸酯單體的自由基聚合。

釜式反應(yīng)器中丙烯酸丁酯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布指數(shù)（PDI）高達(dá)10 以上，而相同的反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率下微混合器中反應(yīng)產(chǎn)物的PDI 可控制在3.5 以下，證明微反應(yīng)器可以有效地控制自由基聚合產(chǎn)物的分子量分布。

在此基礎(chǔ)之上，Iwasaki 等用8個(gè)微反應(yīng)器組合搭建了小試規(guī)模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合裝置，進(jìn)行了微反應(yīng)器放大的研究，結(jié)果證明該裝置可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，展示了利用微反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的前景。Serra等對(duì)不同構(gòu)型的微反應(yīng)器中進(jìn)行的自由基聚合進(jìn)行了數(shù)值模擬，從理論上展示了微反應(yīng)器對(duì)自由基聚合反應(yīng)的控制作用。

摘自文獻(xiàn)：化工進(jìn)展 2012年第31卷第2期 P.259-267

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