多功能微馬達的微流控制備與水處理應用
研究背景
自驅動催化微馬達是一種小巧的智能設備，其具有主動運輸和定向釋放負載物的能力。催化性微馬達主要通過將化學能量轉化為機械力，從而展現出令人難以置信的運動能力并且可以充當運輸顆粒或者小分子的活性貨物運輸系統以實現在生物學和環境方面的突破。
自驅動催化微馬達，常見的制備方法是沉積法，具體來說這個方法需要一個模板，例如聚苯乙烯微粒，然后再通過化學方法或物理方法通過濺射或電子束在表面上不對稱地在表面涂覆活性催化劑，盡管采用了新穎的制造方法，但是催化劑裝載方法的復雜性限制了其使用。同時在實際應用中需要更多的功能實現自驅動微馬達的擴展性應用。因此開發一種簡便的方法來制造多功能微馬達，讓其具有多種集成功能，可調形態，以及強大的推進力和出色的可回收性可用于實際應用。
因此，這篇文章主要講述了利用微流控設備一步制備多功能催化微馬達的方法，通過利用Janus各向異性的特點，通過在兩個分散相和連續相中添加不同功能的納米材料，制備得到具有磁場響應性和光催化性質的自驅動微馬達。
實驗過程示意
我們使用玻璃毛細管微流體裝置產生的Janus乳液作為用于制造多功能微馬達的模板。具體的設備如圖1A所示，玻璃毛細管裝置由兩個錐形圓柱形毛細管組成，插入方形毛細管的兩端。用于注入分散相的左側θ毛細管包含分散的油相和分散的水相。分散的油相是含有1wt.％Fe3O4納米顆粒（尺寸20nm）的可光固化乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）。分散的水相是具有1.5％質量分數的1-辛硫醇改性的50nm的 Ag納米顆粒的純水。連續相是以Span80作為表面活性劑的液體石蠟，在石蠟油中均勻分布有2wt％的TiO2納米顆粒。在用石蠟油乳化后，分散相形成含有兩個液相的Janus液滴，如圖1B所示。液滴經過末端集合管，在紫外光照射下，ETPTA油相在幾秒內凝固，而水相由于不含可固化材料而不發生固化，從而形成只固化一半的Janus顆粒。 在此過程中，疏水改性后的Ag納米粒子在水相中遷移并結合到ETPTA和水的界面，也就是Janus顆粒的內界面; Fe3O4被固化在ETPTA相中，而TiO2納米顆粒，則分散在ETPTA相和石蠟油相的相間，也就是Janus顆粒的外界面（文章supporting information，圖S1）。
該過程導致在一步制造過程中形成裝載有三種納米顆粒的微馬達，具體如圖1C所示，這比其他方法更簡單且更有效。如圖1D和E所示，微馬達的初始形狀可以通過ETPTA和水在照射紫外光之前的接觸角來確定，這兩相的接觸角由ETPTA，水和石蠟油之間的界面張力控制。我們使用液體石蠟中的Span 80進行調節這些階段的界面張力。我們發現當Span80的濃度變化時，ETPTA /石蠟和ETPTA /水的界面張力幾乎保持不變，而當Span80的量增加時，水/石蠟油rw的界面張力急劇下降，所以我們可以通過改變石蠟油中Span80的濃度來控制微馬達的形狀。當Span80的濃度高于1wt％時，rw足夠低以使兩相彼此分離并形成圖1D（a）和（b）所示的 啞鈴型Janus乳液。當Span 80的濃度低于0.1％時，rw足夠高以使ETPTA和水相形成橡子形Janus乳液，如圖1E（a）和（b）所示。因此，通過簡單調節分散水相和連續石蠟油相的界面張力，我們得到不同結構的微馬達。
圖1. 一步法制備Janus多功能顆粒的示意圖
微馬達結構的影響
在獲得Janus微馬達之后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）來表征微馬達的形態，具體為半球形結構（圖2A(a)）和碗狀結構微馬達（圖2A(b)）所示。同時我們在微馬達的凹面上觀察Ag納米粒子（圖2A(c)）。 Fe3O4納米顆粒可以使用光學顯微鏡成像。我們觀察到微型馬達內部的黑暗區域，這是由Fe3O4納米顆粒的堆積引起的，如圖2A（d）所示。相比之下，沒有磁性納米粒子的微馬達沒有黑點（見文章的supportinginformation，圖S2）。此外，球形表面被含有17.9％質量百分比的TiO2納米顆粒覆蓋，通過圖2A（e）中的能量色散X射線光譜（EDX，見文章的supportinginformation，圖S3）證實。所有這些表征研究證明，我們在單步過程中獲得多功能微馬達。
微馬達的運動可以由形狀和表面Ag納米顆粒的量來控制。我們首先研究形狀對微馬達運動的影響。如上文所述，我們制備得到了兩種典型結構的微馬達，然后將這兩種微馬達分別加入到30％（w / w）的雙氧水溶液中，然后通過連續拍攝圖像來記錄運動，如圖2B和C所示。需要注意的是，這兩種結構的微馬達，兩相流速和Ag納米顆粒的濃度都是一樣的。對于半球形微馬達，氣泡在銀納米粒子的催化作用下產生，并留在凹面上，并在短短一秒內快速生長。當氣泡不斷離開凹面時，微馬達被推動移動。然而，氣泡和水之間的高界面張力是抑制表面上產生的氣泡去除的主要原因。結果，微馬達的運動受到很大限制，并且運動速度相當慢。我們增加額外的表面活性劑TX-100注入H2O2溶液達到2wt％的濃度中以促進更高頻率的較小氣泡的快速產生，從而增加微馬達的推進力和速度。對于碗狀微馬達，在ETPTA和H2O2的凹面界面上短時間內形成氣泡。該氣泡很快變得很大以阻止H2O2和Ag納米顆粒的接觸。在這種情況下，氣泡停止生長并陷入深凹面。即使在TX-100的幫助下，如圖2C所示，大氣泡也不容易從凹面上移除。所以后續我們選擇1 wt％的Span 80制作半球形微型馬達，用于以下實驗。
圖2. 兩種結構的Janus顆粒
Ag和Fe3O4納米顆粒的影響
微馬達的速度是凹面上Ag納米顆粒的數量。我們通過改變分散在水相中的Ag納米粒子濃度得到裝載有不同質量百分比銀納米顆粒的微馬達。圖3A（a）-（d）分別用EDX測量的凹面上Ag納米粒子的量分別為9.5,18.3,35.4和62.7％。我們將這些微馬達分散到30％H2O2（w / w）溶液中，并通過計算總行程中每0.1秒的微馬達位置來計算它們的速度。很明顯，隨著Ag納米顆粒量的增加，微馬達的速度增加;微馬達的最低速度值為60μm/s，負載量為9.5％，最高值為1000μm/s，負載量為62.7％。高效的氧氣泡高速推動微馬達表明這些微馬達可以快速發生界面反應并自我推進。然而，微馬達的運動方向往往表現出螺旋方向而不是線性路線，不能完全控制。此時，Fe3O4納米顆粒的重要性就顯示出來了，通過磁場控制，微馬達可以直線或任何其他方向導向，甚至實現微馬達轉向。只要磁場改變方向，微型馬達的方向就會相應地改變。方向可以很容易地從右到左和上下控制，我們可以進一步制作星形路線，如圖3B所示。
圖3. 不同Ag顆粒表面濃度的自驅動微馬達驅動速度和在磁場作用下的五角星運動軌跡
微馬達用于廢水處理
最后，由于我們的微馬達結合了可在紫外線下分解有機污染物的納米二氧化鈦，因此可以使用微馬達進行廢水處理。亞甲基藍是一種廣泛使用的有機著色劑，它在氧化狀態下呈現藍色，在還原狀態下呈無色。因此，它可以作為模型污染物來檢測微馬達在廢水處理中的催化性能。我們準備了5mg/L亞甲藍水溶液來模擬'廢水'。具體的做法是準備了一系列不同過氧化氫濃度的過氧化氫和“廢水”的混合溶液。在這些溶液中快速添加不同量的微型馬達后，再在紫外光下暴露這些溶液混合物，流程示意圖如圖4A所示，其中UV的強度為4500 mW/cm2。當雙氧水濃度為15%時，我們觀察到含有微馬達的混合物不斷產生氣泡，并且隨著時間的推移，“廢水”的顏色變得越來越輕，如圖4B所示。 15分鐘后，水溶液幾乎無色，這是亞甲藍分解的跡象。
為了定量測量，通過改變過氧化氫的濃度，有無紫外，和微馬達濃度來研究微馬達對于廢水處理的作用。我們使用分光光度計每五分鐘測量亞甲藍的濃度，并將亞甲基藍濃度比（定義為剩余濃度除以原始濃度）作為時間的函數繪制，如圖4C所示。如黑色曲線所示，當僅使用雙氧水進行無紫外線照射的降解時，亞甲基藍的濃度比幾乎保持恒定。但是，當雙氧水濃度從1.25wt.％逐漸增加至10 wt.％時，在UV照射的同一時間點，亞甲基藍的濃度比急劇下降;這表明高濃度的雙氧水通過在UV照射下以更快的速度產生更多的氧氣泡來加速亞甲藍的降解。紅色線表示雙氧水濃度為2.5 wt.％時，其對亞甲基藍已顯示出良好的降解能力，例如，處理15分鐘后亞甲藍比率降低至78％。當在相同雙氧水濃度的混合溶液中微量的微馬達時，我們發現微量的微馬達的加入就能夠是的亞甲基藍的濃度達到更低的值。如圖4C中紫色線所示，在同樣的2.5 wt.％雙氧水溶液混合物中僅加入0.05 wt.％微馬達時，15分鐘后亞甲基藍濃度比僅僅達到47％，這證明微型馬達可以在相同的測試時間點很大程度上輔助亞甲藍的分解。這是因為氣泡推動微馬達的運動，因此可以增強溶液中亞甲藍的擴散，加速其降解。在圖4C中，我們顯示當使用沒有Ag納米顆粒的微馬達（定義為對照微馬達）時，如綠線所示，與使用常規微馬達相比，它表現出更慢的分解速度。 15分鐘后，溶液中仍留有65％的亞甲藍，而含Ag納米顆粒的則為50％。亞甲基藍降解過程中雙氧水的作用特別是在最初的25分鐘內都表現出一定的效果，但雙氧水的降解效率在隨后的時間段內明顯變弱。在自驅動微馬達的參與下，雙氧水不斷產生氧氣泡，促使微型馬達四處移動，從而增強亞甲基藍的擴散并提高過氧化氫的降解效率。總的來說，微馬達運動和催化對于這種加速凈化過程至關重要。
圖4. 自驅動顆粒的亞甲基藍降解研究
創新點
我們開發了一種微流控方法，能夠使用Janus乳液作為模板，并且在不同的液相分散Ag納米粒子， TiO2納米粒子和微馬達內部的Fe3 O4納米粒子，一步制造得到多功能微馬達。
通過微調制造參數，我們可以得到不同形狀以及不同表面Ag納米顆粒濃度的微馬達，并且發現微馬達的形狀，Ag在顆粒表面的濃度和雙氧水濃度的數量顯著影響運動速度。
這種多功能微馬達在能有效促進亞甲基藍催化分解，同時由于磁性納米顆粒的存在，也可以很容易地使用磁體收集。此外，制造微馬達的概念并不局限于目前應用的催化劑類型，而且也可以應用于更多功能納米顆粒。這項工作為多功能微型馬達更為廣泛地應用鋪平了道路。