超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，它既具有電容器快速充放電的特性，同時又具有電池的儲能特性。導電高分子（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）是超級電容器的一類重要電極材料。化學氧化法是制備導電高分子的常用方法之一，該制備方法簡單、成本低，并且制備得到的導電高分子電導率高、環(huán)境穩(wěn)定性良好。然而，化學氧化法制備導電高分子過程中會釋放大量的反應(yīng)熱，常規(guī)釜式反應(yīng)器很難將反應(yīng)熱及時移出，難以實現(xiàn)反應(yīng)的精確可控。今天介紹兩篇文章，作者利用微反應(yīng)器良好的傳質(zhì)傳熱特性，提出了一種基于液-液兩相流的連續(xù)化制備聚苯胺的方法，并對反應(yīng)過程中的傳質(zhì)機理和溶劑影響進行了系統(tǒng)的實驗探究。

第一作者：宋揚

通訊作者：蘇遠海 特別研究員

通訊單位：上海交通大學化學化工學院

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1、提出了一種基于液-液兩相流的連續(xù)化制備聚苯胺的方法，并對兩相傳質(zhì)過程進行了研究；

2、探究了共溶劑對聚苯胺形貌和性能的影響；

3、制備的聚苯胺可用作超級電容器電極材料，表現(xiàn)出良好的電化學性能。

背景介紹

聚苯胺是一種具有特殊的電學、光學性質(zhì)的高分子材料，經(jīng)摻雜后可具有良好的導電性及電化學性能。基于化學氧化機理的界面聚合是制備聚苯胺的常用方法之一，然而苯胺的化學氧化聚合在反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)（△H= ?105 kcal/mol），反應(yīng)過程難以得到精確有效的控制；此外，該反應(yīng)過程中，會有大量的固體產(chǎn)物累積在相對靜止的兩相界面，阻礙兩相間的傳質(zhì)，使反應(yīng)時間變長。因此急需開發(fā)一種高效、可控制備聚苯胺的新方法。

全文圖解

圖1 連續(xù)流制備聚苯胺反應(yīng)裝置（A、B）與反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相流（C、D）示意圖。

在論文中，作者利用微反應(yīng)器良好的傳質(zhì)傳熱特性，提出了一種基于液-液兩相流的連續(xù)化制備聚苯胺的方法，能有效控制反應(yīng)溫度，通過高速攝像技術(shù)原位觀察到微反應(yīng)器內(nèi)存在明顯的液滴內(nèi)循環(huán)現(xiàn)象，內(nèi)循環(huán)提高了兩相傳質(zhì)效率，顯著縮短了反應(yīng)時間。而且，聚苯胺顆粒被包裹在分散相液滴內(nèi)，有效避免了微通道堵塞問題。

圖2 聚合反應(yīng)過程中八田數(shù)（Ha）隨苯胺轉(zhuǎn)化率的變化（A）；不同停留時間下，聚合反應(yīng)對傳質(zhì)的影響（B）。

作者在實驗研究中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物總是分布在分散相液滴內(nèi)部而不是集中在兩相界面。為了更直接的解釋這一現(xiàn)象，作者對反應(yīng)過程中的傳質(zhì)現(xiàn)象進行了研究，基于雙膜模型，通過計算八田數(shù)（Ha）發(fā)現(xiàn)有85%的單體在分散相主體中發(fā)生聚合反應(yīng)，僅有15%的單體在兩相界面處發(fā)生聚合反應(yīng)。通過進一步的研究發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)促進了兩相間的傳質(zhì)，傳質(zhì)效率被提高了1.5倍左右。

圖3 聚苯胺的電化學性能。

此外，作者研究了共溶劑對聚苯胺制備的影響，研究表明聚苯胺的形貌隨著反應(yīng)介質(zhì)的不同而變化，并用Hansen參數(shù)和Flory-Huggins理論解釋并預(yù)測了形貌的變化規(guī)律。此外，對產(chǎn)物的電化學性能進行了表征，在三電極體系下，測試了以聚苯胺作為電極材料的超級電容器性能，實驗結(jié)果表明，在電流密度為1 A/g的條件下，比電容可達343~426 F/g；在500 W/kg的功率密度下，最大能量密度為59.2 Wh/kg。

小結(jié)

通過實驗得出以下結(jié)論：在微反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)了基于液-液兩相流的聚苯胺連續(xù)化制備，該方法有望被拓展到聚吡咯、聚噻吩等導電聚合物的制備過程中。通過高速攝像技術(shù)觀察到了微反應(yīng)器內(nèi)的液滴內(nèi)循環(huán)現(xiàn)象。通過對兩相傳質(zhì)的研究，更深刻地認識了反應(yīng)過程，合理的解釋了實驗中觀察到的聚合反應(yīng)在主要集中在分散相液滴內(nèi)部進行的現(xiàn)象。同時證明了聚合反應(yīng)促進了兩相間的傳質(zhì)。應(yīng)用Hansen參數(shù)和Flory-Huggins理論解釋了不同共溶劑條件下制備的聚苯胺的形貌變化。而且，制備的聚苯胺在在三電極測試體系下，表現(xiàn)出良好的電化學性能。該研究表明，通過基于液-液兩相流連續(xù)化制備的聚苯胺在超級電容器材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.07.166

https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.07.008

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