告別熱注，工業界擁抱微流控（Microfluidic）合成技術
這周這篇文章，我著重想介紹一種納米晶合成手段——微流控技術（Microfluidic Technology）。
工業化時代的生產要求大致可以概括成，自動化，可控，可重復，產量大。而這些特點，微流控技術都可以很完美的實現。在我看來，這種自動化可控合成技術未來會成為工業屆合成量子點（Quantum Dots）材料的扛把子。而傳統實驗室所使用的濕化學合成（Wet Lab Synthesis）法，未來只會是研究人員為微流控合成尋找合適反應條件的一種試錯方法。
因為這個專欄主要討論的是鈣鈦礦材料。所以微流控技術合成其它量子點材料的應用我并不會涉及，不過就目前而言，微流控技術除了傳統研究重心金屬硫族化合物（CdSe, PbS, PbSe, CdSeTe），連核/殼結構（CuInS2/ZnS）也可以實現。
介紹微流控技術合成鈣鈦礦量子點（Perovskite Quantum Dots）材料之前，首先得了解傳統上我們怎么在實驗室合成鈣鈦礦量子點。
這一部分的簡介來自 中國科學院博士生@MingmingRuyue
所寫的文章，這里節選的是第二節，有刪改。
2015年，瑞士蘇黎世聯邦理工學院，Kovalenko 團隊首次報道在實驗室通過熱注法（Hot-injection）合成CsPbX3量子點材料。
通過改變鹵化鉛的比例可以用同一種方法合成能隙不同的鈣鈦礦量子點
而背后的化學反應方程式如下：2CsOL+3PbX2 2CsPbX3+Pb(OL)2，其中OL=Oleate。
這種熱注法的基本原理是：首先將銫（Cs）鹽（通常為碳酸銫或者醋酸銫）在高溫和惰性氣體保護下與油酸（Oleic Acid, OA）反應生成油酸銫（CsOL），之后將油酸銫的1-十八烯（1-Octadecene, ODE）溶液注入到一定溫度（120-180 度）下，事先通過同樣利用加熱和惰性氣體保護的條件使鹵化鉛溶解的非極性溶劑1-十八烯中，在油酸和油胺（Oleylamine, OLA）的輔助控制下，快速合成CsPbX3納米晶體。通過控制反應的溫度、時間、前驅體溶液的濃度以及表面活性劑的比例，可以很好的控制合成的CsPbX3納米晶體的形貌，產物形貌為立方體，根據熱注時溫度高低可以改變產物的形貌大小。
截止目前，這篇文章被引用超過1000次，該方法被廣泛應用（我貢獻了3個引用）
此后，其他類似的合成方法相繼被世界各地的實驗室所提出。包括過飽和重結晶，微波輔助法等等。但是這些合成方法只能使用于毫克或者克級別的實驗室合成，等比例放大到千克甚至噸級別的合成，并不現實。
而真正為工業界欣喜的技術，我想莫過于微流控方法了。微流控方法的機理見左。
微流控間斷流反應器原理示意圖
簡單來說，就是反應物前驅體溶解在溶劑A中，然后選取與A不相溶的B溶劑作為載液（Carrier Fluid）（在上圖的例子中，油就是載液），前驅體由注射泵（Syringe Pump）精確控制進樣量，以CsPbBr3為例，特定比例的小劑量油酸銫和溴化鉛在PTFE 管內混合形成一顆液滴，在載液油的運送下前往加熱裝置（上圖黃銅色的金屬棒），以特定的流速通過環線，可以控制反應時間從而產生粒徑不同的產物。并且，我們還可以添加組件，比如上圖中的LED/Lamp 原位測量量子點產物的吸收和熒光數據（On-line Absorbance and Fluorescence Detection），從而監控合成過程。最終的產物會流出收集，因為載液油和反應物所用的溶劑不相溶，最終的得到的混合液會上下分層，油還是天然的隔絕層，還可以防止產物在空氣中變質。
很簡單的一個對比，此圖的右圖和最上面第一個圖的左圖中。人工合成或許也可以實現，但是那樣未免太耗時耗力。
對于傳統的濕化學合成法，同一個人，每一次做的產物可能都會有不小的區別（手抖沒救?。?，而使用機器來做，輕松而且效果驚人。理論上可以達到以納米為單位調整鈣鈦礦量子點的光致發光峰（Photoluminescence, PL），上右圖。
實驗室真實的微流控反應器，a. 完整版裝置；b.纏繞在加熱棒上的PTFE反應管，可見中間的反應液滴；c. PTFE反應管在加熱板上（另一種加熱裝置）；d. 原位熒光檢測器；e. 原位吸收光譜檢測器。
在我的上一篇文章中，我談到未來混搭版的鈣鈦礦材料是未來，因為它們有更好的穩定性以及性能。傳統的熱注入法對合成這種混搭版鈣鈦礦實在是無力，均一度和可重復性都會是很大的問題。然而自動化的微流控反應器完美的解決了這個問題。
作為一個物理化學的博士生，鈣鈦礦材料的材料的合成其實歸根到底就是基于這樣一個公式
即產物粒徑和具體組分，取決于反應溫度T，反應時間t，Cs 和FA 的進樣比，Pb 和A 位陽離子的進樣比，Br 和I 的進樣比甚至表面活性劑油酸油胺的配比，而這個進樣比可真不是產物試量x: 1-x 這樣簡單，具體的反應物配比要根據具體反應條件的化學勢計算，而影響化學勢的因素實在是太多了。利用傳統的方法，找到所有的合適參數也不是不可能，就是實在是太麻煩了。
最后附上引文，其實這個領域的工作都是一個希臘小哥Lignos 做的（比我大一歲，但是牛逼到天際去了），他也是下面后三篇引文的一作。目前我還沒有看到他去用這個工作申請任何專利，但是我覺得無論最后工業化的鈣鈦礦微流控反應器是什么樣子，這背后，他的這些工作都是基石。
References:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl5048779
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00088
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b04981
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b01122
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（文章來源:知乎作者：ChaselLand 轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）